摘要
中国是石膏资源大国，已探明的天然石膏储量约600亿吨，每年还产出大量工业副产石膏（主成分为硫酸钙），如磷石膏、氟石膏、柠檬酸石膏和脱硫石膏等，年产量达1.85亿吨。开发新型、高附加值石膏产品是中国石膏产业面临的转型升级的必经之路。在石膏三相中，α-半水硫酸钙(α-HH)具有最高的经济附加值，广泛用于模型、模具、高档建材和功能材料;因其良好的生物相容性、可降解性和胶凝性能，在生物医药领域也具有良好的应用前景，被视为原料丰富、价格低廉且前景广阔的材料。α-HH的性能和下游产品受其结晶过程、晶体形貌、结构尺寸、相变的影响或控制，因此要开发高附加值的α-HH产品，就要研究硫酸钙相变与α-HH的结晶。本文从非经典结晶学理论出发，研究硫酸钙的相态转化、结晶路径及形貌特征，深入研究硫酸钙介晶结构的形成机理;通过结构、形貌及尺寸调控，获得新型硫酸钙产品及制备技术;初步研究纳米颗粒的钙离子控释，以期拓展到纳米生物医学领域。总之，本文旨在为α-HH新产品开发及高附加值利用提供理论指导和技术支持。 本文选取乙二醇-水溶液作为反应介质，因其相较于盐溶液，可提供更低的介电常数和更强的溶剂化能力。以Na2EDTA为添加剂制备α-HH，可通过G/W的改变，实现对材料结构、形貌和尺寸的调控。当G/W从0.4增加到50时，α-HH晶体形貌从六棱柱状依次向盘状、球状、椭球状演变。当G/W低于5时，α-HH的结晶以成核-生长为主，可获得与其生长习性相同的微米级柱状单晶材料;当G/W高于5时，α-HH的结晶以成核-自组装为主，可获得纳米级球状多晶材料。该方法巧妙解决了α-HH结构尺寸调控问题，能够制得形貌丰富的α-HH颗粒，为下游石膏材料的开发提供了很好的基础。 制备单分散性良好的α-HH微球（直径2μm左右），通过可控煅烧增加其孔隙率，可获得介孔硫酸钙微球。当微球中α-HH含量为30-35wt％、无水硫酸钙含量为65-70wt％时，可获得较高的比表面积。在500℃下煅烧120s所获得的介孔硫酸钙微球比表面积为30.62m2/g，较未煅烧前增加了10倍;布洛芬负载量达22.44mg/g，较未煅烧样品的负载量提升了9倍。这种方法制备的介孔硫酸钙微球具有目前报道的最高比表面积，较单晶硫酸钙提升了100倍，可以有效负载布洛芬，显示出作为药物载体的技术前景。 除单晶和多晶材料外，在乙二醇-水体系中制备得到α-HH介晶材料。α-HH介晶呈椭球状，长300-500nm，宽200-300nm，粒径均一，单分散性好。α-HH椭球由50nm左右的棒状次级晶粒组成，通过热水洗涤，可去除晶粒间的EDTA分子，从而离散介晶椭球，获得均匀的、纳米尺寸的次级晶粒。该研究提出了一种通过合成介晶并适时瓦解其结构来制备纳米材料的新方法。 为研究α-HH介晶的形成机理，详细观察和分析了α-HH微球在结晶过程中的结构变化、次级晶粒形貌和定向性的演变。发现次级晶粒的生长与定向由颗粒外层开始，并逐级向内。该研究提出了一种以次级晶粒生长为介导的结晶定向过程，为非经典结晶学理论中颗粒-介导的生长途径提供了证据。 在硫酸钙负载布洛芬的研究基础上，研究了钙离子控释对于治疗癌症的作用。以金纳米笼状材料为载体、相转化材料为控释开关，通过近红外光照射激发金纳米颗粒的光热效应，导致相转变材料从固态转化为液态，以快速释放钙离子。细胞内急速升高的钙离子浓度可破坏线粒体膜电势，从而杀死肿瘤细胞。相较于传统的化疗药物，钙离子控释技术具有良好的生物相容性，可有效降低化疗所带来的毒副作用，有望用于癌症治疗。
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