摘要
氢能是当今社会被公认的清洁燃料，是未来化石燃料的战略替代品。利用光催化技术分解水制氢是制备氢气的最佳方式之一，而提高光生电子的转移效率又是提高催化剂光催化活性关键。本文以如何提高光生电子的转移效率为研究核心，以染料敏化二硫化钼纳米材料和g-C3N4纳米材料光诱导分解水制氢为切入点，设计以Sm、Ce等具有高效催化活性的纳米材料为助催化剂，以MoS2、g-C3N4催化材料为电子受体和传递介质，构建了具有高效光催化活性的染料敏化半导体光催化分解水制氢体系。并系统的分析了在MoS2上进行离子掺杂和将MoS2引入到其他二元体系中后在促进光诱导电子转移过程中的作用机制，以及半导体催化剂在促进g-C3N4光诱导电子转移过程中的作用机制。本文从试验和理论分析两个方面验证了对催化剂的改性是有利于提高催化剂光催化活性的，并取得了以下研究成果： 1.染料敏化MoS2基复合纳米材料光催化分解水制氢体系的研究 大量研究表明MoS2单独作为光催化剂进行光催化分解水制氢反应时，其光催化活性比较低，即便是纳米级的MoS2其光催化产氢效率也比较低。其主要原因是MoS2纳米材料在合成的过程中容易发生硬团聚，这导致其光学、电学性能很难充分发挥。通过二元或者多元的协同增强效应来提升MoS2的光催化活性是近年来研究的重点，对MoS2纳米材料进行半导体复合也是有效提高其光催化活性的有效途径。通过曙红(EY)或赤藓红(ErB)染料敏化并对MoS2纳米材料进行半导体复合和多元的协同，构建了具有高效光催化活性的敏化剂/半导体/二硫化钼光催化分解水制氢体系。该部分工作主要有： （一）、通过使用一步水热法将Sm2O3@Co1-xS负载在MoS2纳米片上，成功地制备了Sm2O3@Co1-xS/MoS2光催化复合纳米材料。在可见光照射下，经过敏化的Sm2O3@Co1-xS/MoS2光催化复合纳米材料表现出优异的光催化活性和稳定性。与在相同条件下制备的MoS2、Sm2O3/MoS2、Co1-xS/MoS2和Sm2O3@Co1-xS催化剂相比，Sm2O3@Co1-xS/MoS2表现出最高的光催化活性。经过一系列的表征分析，可以发现Sm2O3和Co1-xS优异的电子接收能力加速了光生电子的转移速率，并抑制了电子和空穴的复合率。合成新型复合材料Sm2O3@Co1-xS/MoS2比表面积和孔容增大，这有利于电子的传递和EY的吸附，进而提高了其光催化活性。 （二）、采用两步水热法将MoS2引入到CeO2-Co3O4纳米材料上，成功制备了MoS2/CeO2-Co3O4复合纳米材料。在可见光下，经过EY敏化的MoS2/CeO2-Co3O4的光催化产氢活性明显优于MoS2/Co3O4、CeO2-Co3O4和Co3O4。光催化活性的提高是由于MoS2和CeO2对催化剂比表面积的有效改性，CeO2-Co3O4和MoS2协同增强作用显著提高了催化剂的产氢效率。荧光光谱分析和电化学分析结果表明，CeO2-Co3O4优良的电子接受能力和MoS2优异的电子输运特性加速了光生电子的输运效率，抑制了电子空穴对的复合，增强了电子转移速率和光催化产氢效率。 （三）、经过非金属离子掺杂合成了Co-Mo-S纳米片，并在Co-Mo-S表面成功负载适量的Ni(OH)2。复合材料的比表面积和孔容增大,这有利于染料分子的吸附和电子的转移。另一方面，增强了Co-Mo-S/Ni(OH)2复合材料的光电流响应和荧光衰减速率。这些结果表明Ni(OH)2作为优良的电子受体为复合材料提供了更多的活性位点，从而提高了Co-Mo-S/Ni(OH)2的光催化活性。 2.染料敏化g-C3N4基复合纳米材料光催化分解水制氢体系的研究 通过一步水热法成功地在g-C3N4表面加载Ni7S6@CeO2,提高了复合材料光催化活性。这表明Ni7S6@CeO2作为优良的电子受体为复合材料提供了更多的活性位点,从而加速了电子转移和氢气的产生。与g-C3N4、g-C3N4/Ni7S6和g-C3N4/CeO2复合材料相比,g-C3N4/Ni7S6@CeO2复合材料具有最高的光催化活性。并且经过连续20小时的光催化反应,g-C3N4/Ni7S6@CeO2复合材料仍具有较高的光催化活性,这证明此光催化复合催化剂具备较高的光催化稳定性。
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