摘要
碳/陶瓷复合材料是航空航天等领域极具发展前景的轻质、高温、结构型吸波和屏蔽材料。常见的碳/陶瓷复合材料难以实现强吸收和X波段全频反射系数小于-10dB的目标。此外，在碳含量较低（＜10wt%）和材料厚度较薄（≤2.0mm）的条件下获得总屏蔽效能大于25dB且较低反射的屏蔽性能是碳/陶瓷材料领域的另一难题。因此有必要发展新型碳/陶瓷复合材料，以满足宽频、强吸收、低反射、薄厚度等吸波和屏蔽要求。 本文采用CVD法在多孔Si3N4预制体（厚度为2.0mm）中原位自生多晶碳纳米线（CNWs）和CNWs-CNTs混杂结构，制备了电磁吸收和屏蔽性能优异的新型碳/陶瓷复合材料，实现了X波段全频反射系数（RC）小于-10dB（90%电磁波被吸收）和总屏蔽效能大于25dB（99.7%电磁波被隔离）的目标。主要研究内容和结论如下： 1.研究了沉积时间对CNWs/Si3N4复相陶瓷微结构和电磁性能的影响。 (1)在700℃合成了一维CNWs，直径约40nm，长度属微米级别且相互缠绕、联结，与棒状Si3N4晶粒共同形成了复杂的、跨尺度的网络结构；CNWs为实心的多晶结构，由1~2nm石墨片组成，且基平面（002）面垂直于轴向；随沉积时间从10min延长至30min，CNWs含量迅速从1.34wt%增加至5.15wt%且部分CNWs变粗、成束，缺陷密度呈现上升趋势。 (2)当Si3N4中CNWs含量为1.84wt%时，CNWs/Si3N4复相陶瓷电导率为2.63S/m，最低RC为-50.21dB（99.999%以上电磁波被吸收），最大吸收带宽达到4.2GHz，覆盖整个X波段；CNWs含量为5.15wt%时，总屏蔽效能和吸收屏蔽效能分别达到25.01dB和21.29dB，屏蔽机制以吸收为主。CNWs/Si3N4的强吸收能力主要源于电导损耗、缺陷偶极子极化以及多次反射损耗的吸波机制。 2.研究了沉积温度对碳产物组成、微结构及C/Si3N4电磁性能的影响。 (1)温度为600~650℃时，Si3N4中CVD碳产物组成为非晶CNWs，750℃时，组成为CNWs-CNTs混杂结构，且以CNTs为主；800~900℃时，产物中出现一定量无定形碳（a-C），组成为CNTs+a-C；1000℃时则主要是a-C。CNWs在较低温度（≤700℃）下合成，生长过程主要和Ni-C界面处碳原子均匀扩散有关；CNTs在较高温度（≥750℃）下合成，形核、生长主要由界面和表面扩散共同决定。CNWs在1000℃热处理时会转变成CNTs，这种转变可以看作是碳原子扩散、纳米石墨重排和长大的过程。 (2)温度低于850℃时，C/Si3N4电导率小于6.27S/m，介电常数实部和虚部均小于10，复相陶瓷表现出吸波特性，750℃时最小RC为-28.43dB；900℃及以后，C/Si3N4电导率大于60S/m，介电常数实部和虚部分别大于30和60，复相陶瓷呈电磁屏蔽特性。900℃时碳含量为1.05wt%，C/Si3N4总屏蔽效能达到27.37dB且反射屏蔽效能仅为6.84dB，意味着极其优异的屏蔽性能。 3.研究了催化剂浓度对CNWs-CNTs/Si3N4微结构和电磁性能的影响。 (1)在750℃合成了CNWs-CNTs混杂结构。硝酸镍浓度为1~3wt%时，混杂结构缺陷密度较大，晶化程度较低。浓度为5wt%时，混杂结构中CNWs极少且CNTs直径小于20nm；此时缺陷密度最小，晶体结构最好。当催化剂浓度增加到7wt%时，CNWs-CNTs的生长具有较明显取向性。 (2)当Si3N4中CNWs-CNTs含量为3.49wt%时，CNWs-CNTs/Si3N4复相陶瓷的电导率达到36.74S/m，总屏蔽效能达到20.85dB；CNWs-CNTs含量为3.91wt%时，复相陶瓷吸收和总屏蔽效能分别为18.61dB和25.40dB，表现出优异的以吸收为主的电磁屏蔽性能。
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