摘要
煤炭是我国最重要一次能源，燃煤发电在工业生产和生活用电中占有主要的地位。煤炭燃烧的过程中会释放多种污染物。典型的燃煤烟气污染物，如SO2、NO和NO2，在大气环境中会发生一系列化学反应，造成酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题，对人类的生命健康产生严重的危害。目前，电厂燃煤锅炉通常采用选择性催化还原技术和石灰石石膏法技术，分别脱除锅炉尾气中的氮氧化物和硫氧化物。上述单独脱除技术存在占地面积大，投资和运行成本高，失活催化剂作为固体废弃物难以处理等严重缺陷。因此，开发和研究多种污染物一体化协同脱除技术具有十分重要的理论意义和工程应用价值。本文提出了一种针对燃煤烟气中硫氧化物和氮氧化物的“分级吸收”工艺，即基于H2O2/铁基材料异相芬顿反应耦合氨基吸收溶液同时脱硫脱硝工艺。其过程可描述为，燃煤烟气中SO2在一级吸收塔中被氨基溶液吸收脱除，脱硫后的烟气与雾化的H2O2混合并通过催化反应器，实现对NO的高效氧化，氧化后的氮氧化物在二级吸收塔中被来自一级脱硫塔的氨基吸收溶液吸收脱除。基于该新工艺，本课题对液相吸收和气相氧化两个部分开展了实验和机理研究。 （1）该新工艺中两级吸收塔内的氨基溶液可以高效脱除烟气中SO2和NO2，但难以脱除NO。在自行搭建的鼓泡床内，探究了操作参数对氨基溶液脱除SO2和NO2的影响，并结合热力学计算数据和气液传质-反应动力学模型，揭示了氨基溶液脱除SO2和NO2的反应机理。一级吸收塔内的氨基溶液脱硫实验结果表明，在所有实验工况下，10wt.%的尿素溶液和5wt.%尿素/5wt.%亚硫酸铵溶液均能高效吸收烟气中的SO2，但对于NO的脱除效率较低。二级吸收塔内的氨基溶液脱除NO2实验结果表明，含有亚硫酸铵的氨基溶液可以高效脱除烟气中的NO2。产物的表征结果显示亚硫酸铵还原NO2是氨基溶液脱除NO2的主要反应。在NO2脱除试验的基础上，从热力学和动力学层面分别深入探讨了NO2脱除过程。在热力学层面，不同反应温度下的热力学数据显示，在20℃到90℃范围内，只有NO和NO2能在气相中能稳定存在，液相中亚硫酸铵直接还原HNO2和NO2生成N2是二级吸收塔中的主要脱硝反应。50℃溶液的NO2-H2SO3-NH3-H2O反应系统电位-pH图表明，在pH从-7到14的范围内，气相的NO2和液相的NO2-均可被SO32-还原成N2。在动力学层面，采用经典的化学法和Danckwerts标绘测定了反应器的气液传质参数，基于双膜理论建立气液吸收动力学模型，计算了NO2的吸收速率和反应速率常数，结合八田数（Ha数）对NO2脱除过程进行了分析。动力学结果表明：5wt.%尿素/5wt.%亚硫酸铵溶液吸收NO2的反应为快速拟一级反应。通过拟合实验数据获得了NO2脱除反应的拟一级反应速率常数经验表达式及NO2吸收速率方程，NO2吸收速率方程可以较好地模拟氨基溶液脱除NO2的动力学过程。 （2）该新工艺中将气相H2O2/Fe2O3异相芬顿反应预氧化系统和氨基溶液吸收系统耦合可以高效氧化并脱除烟气中NO，并深入探究了其中的催化机理。探究气相H2O2/Fe2O3异相芬顿反应耦合氨基溶液脱硝系统内关键操作参数对NO脱除效率的影响。在烟气流量为1.5L/min，NO浓度为530ppm，O2浓度为7%，催化剂用量为2g，H2O2溶液浓度为2mol/L，H2O2溶液进液速率为5mL/h，烟气预热温度为140℃，雾化温度为140℃，催化温度为140℃的实验条件下，2小时内基本保持78%的脱硝效率。在操作参数实验的基础上，根据液相产物分析和物质平衡计算推理了主要的脱硝反应路径。通过考察了Fe2O3/典型载体（Al2O3和SiO2）、典型含铁尖晶石（ZnFe2O4、NiFe2O4和CuFe2O4）以及典型含铁钙钛矿（LaFeO3和La0.85FeO3）的脱硝能力，对催化剂做了初步的探究和筛选。实验结果表明：钙钛矿类催化剂的脱硝性能较好。分别从自由基检测、热力学计算、产物分析、催化剂理化特性离线分析和机理反应动力学的角度，深入探讨了Fe2O3催化H2O2分解氧化NO的反应机理。自由基检测实验和自由基牺牲实验显示，催化剂表面生成的?OH是氧化脱除NO的关键。热力学计算和氧化实验结果表明，NO2和HNO3为主要氧化产物。基于现代表征手段（XRD、FTIR、SEM-EDX和XPS）分析了反应前后Fe2O3催化剂表面理化特性变化。XRD表征分析明确了催化剂的晶体结构在2小时反应期间保持稳定；XPS表征结果显示H2O2在Fe2O3上的分解遵循基于Fe的Haber-Weiss反应机理。“吸附-反应-脱附”的催化机理动力学研究表明NO氧化过程遵循H2O2吸附的Eley-Rideal催化反应模型，即NO的氧化反应是H2O2首先在催化剂表面吸附活化形成活性中间体，然后NO与活性中间体作用形成最终产物的过程。 （3）针对催化剂筛选实验中脱硝能力较好的镧铁钙钛矿催化剂，制备并考察了钙掺杂镧铁钙钛矿La1-xCaxFeO3（x=0，0.1，0.3和0.5）的脱硝能力，建立了相应的构效关系，阐明了可能存在的两种表面催化机理。脱硝试验和氧化烟气中氮氧化物成分分析表明：随着催化剂中Ca掺杂量的增加，NO脱除效率降低，氧化烟气中的NO浓度增加，而NO2浓度和HNO3浓度降低。研究结果表明，Ca掺杂量的增加会降低镧铁钙钛矿的脱硝能力。通过KMnO4滴定和ESR光谱实验，考察了催化剂对H2O2分解速率和?OH浓度的影响，结果明确了随着Ca掺杂含量的增加促进了H2O2的分解，但却抑制了?OH的生成。基于多种现代表征手段，深入探究了Ca的掺杂后催化剂表面理化特性的变化，结果显示Ca掺杂量的增加导致镧铁钙钛矿表面氧空位浓度升高。基于对催化剂理化特性、?OH生成浓度、H2O2分解规律和脱硝效率的深入分析及关联，Ca掺杂对脱硝效率的抑制机理可阐述如下：对于钙掺杂的镧铁钙钛矿，H2O2在氧空位上通过表面反应机理分解产生O2和H2O，该过程抑制了H2O2分解产生?OH的反应，造成NO脱除效率的降低。 （4）针对高硫烟气，考察了H2O2/Fe2(SO4)3异相芬顿反应耦合氨基溶液的脱硫脱硝能力，探究了高浓度SO2对于NO脱除的促进机理。操作参数优化实验显示：在SO2浓度为2000ppm，NO浓度为500ppm，O2浓度为7％，催化剂温度为140℃，H2O2浓度为1mol/L，H2O2流量为5mL/h，催化剂用量为2g的实验条件下，脱硫和脱硝效率分别为99.8％和92.5％。对比单独脱硝和同时脱硫脱硝实验显示，SO2的加入有利于NO的脱除。结合XPS表征分析对于其中的机理阐述如下：SO2促进了Fe2(SO4)3催化剂表面氧空位的形成，导致Fe(Ⅲ)转化为Fe(Ⅱ)。相比基于Haber-Weiss反应机理产生?OH的方式，≡Fe(Ⅱ)-OH催化分解H2O2产生?OH的速率更快，同时也消耗更少的H2O2，这说明在该反应体系中，SO2对于NO的脱除具有促进作用。针对连续12小时实验中脱硝效率下降的问题，SEM-EDX表征结果显示：Fe2(SO4)3催化剂在反应过程中严重的颗粒团聚可能是造成脱硝效率降低的主要原因。
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