摘要
金属有机框架材料(MOFs)因为其具有高比表面积、孔径可调、易于修饰等优点，已经在分离领域得到广泛应用。而高效、高选择性及高稳定性MOFs材料的设计制备是其应用前的研究重点。MOFs用于六价铀（U(Ⅵ)）的吸附已有文献报道，但所报道的MOFs要么稳定性不高，要么吸附效率低下。本文从文献已报道的高稳定性MOFs材料入手，通过调控配体缺陷和金属节点等策略产生大量的不饱和配位位点，提升MOFs材料对U(Ⅵ)的吸附性能，研究MOFs材料在吸附应用中的构效关系，进而发展制备基于MOFs材料的高效高稳定性且应用性强的U(Ⅵ)吸附剂，为乏燃料后处理及含铀废水处理提供潜在的备选材料。本文主要研究结果及创新点如下： （1）采用水热法制备了具有相同的MTN拓扑结构的多孔性金属有机骨架材料MIL-100(M)（M=Al，Fe，Cr）。通过扫描电镜（SEM），氮气吸附/脱附，Zeta电势测试等技术对所制备材料的结构及表面性质进行了表征。采用静态批式方法系统研究所制备材料对U(VI)的吸附行为。结果表明，MIL-100(Al，Fe)对U(Ⅵ)具有良好的吸附性能，在pH=5.0条件下，吸附容量分别达到210mg/g和120mg/g，而相同条件下MIL-100(Cr)对U(Ⅵ)几乎不吸附。MIL-100(Al，Fe)对U(Ⅵ)的吸附动力学符合准二级动力学模型，表明为化学吸附过程；吸附等温线符合Langmuir吸附模型，表明为单层均匀吸附。结合Zeta电势与固体核磁铝谱(27Al NMR)分析，发现MIL-100(Al)主要通过末端羟基(M-OH)配位与离子交换吸附U(Ⅵ)，而MIL-100(Cr)表面末端羟基与阳离子结合能力低，对表现出对U(Ⅵ)吸附惰性。本研究表明金属节点改变MOFs材料本身的表面性质，进而影响其对U(Ⅵ)的吸附性能。 （2）通过加入分子调节剂并调控其在反应混合物中的比例，制备得到了一系列不同缺陷化程度的UiO-66型MOFs材料（UiO-66-nD，n代表分子调节剂的加入比例，D表示缺陷）。利用热重、N2吸附/脱附、粉末X-射线衍射（PXRD）及正电子湮没谱(PALS)等技术对缺陷化MOFs进行了详细表征。研究了不同缺陷化程度UiO-66s对U(Ⅵ)的吸附行为。pH=5.0时，UiO-66-20D对U(VI)的饱和吸附容量达到350mg/g，30min即达到吸附平衡，而相同条件下具有完整晶型的UiO-66对U(Ⅵ)几乎没有吸附作用。通过分子动力学模拟，发现铀酰水合物[UO2(H2O)5]2+在完整晶型UiO-66中的扩散自由能31kcal/mol，而在缺陷化的UiO-66-20D中为17.4kcal/mol，由此说明U(Ⅵ)在缺陷化MOFs中更易于扩散。本工作首次报道了缺陷化MOFs对U(Ⅵ)的高效高选择性吸附。缺陷的形成提高了材料本身的孔隙率并裸露出大量末端羟基等活性位点，从而显著改善了材料对U(Ⅵ)的吸附性能。同时，UiO-66本身极佳的水热稳定性和耐酸性在缺陷化过程中得到保持。该工作为发展基于MOFs的锕系固相吸附剂提供了新思路。
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