摘要
黑果枸杞是一种高营养价值与经济价值的药食同源食物，主要分布于我国西北部地区，多以干果药食或者做茶冲饮。受环境、光照、温度等因素的影响，不同产地的黑果枸杞积累的总黄酮、花青素等活性成分会有差异，产地的差异直接影响黑果枸杞的品质。由此不法商贩为了牟取暴利，常常以次充好、以假乱真，因此有必要对不同产地黑果枸杞品质进行区分。本文以近红外（NIR）、中红外(MIR)光谱技术结合化学计量学分析方法对青海、新疆、宁夏、甘肃四个产地的黑果枸杞干果进行产地判别和品质评判；并建立了黑果枸杞冲泡过程的实时监测模型，为黑果枸杞的合理冲泡提供依据。具体研究成果如下： （1）黑果枸杞样本的采集和常规理化分析。分别在青海、新疆、宁夏、甘肃四个黑果枸杞主产区收集了 70 个 6~7 月份的头期样本，在优化近红外光谱和中红外光谱仪的采集参数基础上采集了黑果枸杞及其茶汤的光谱信息，随后用常规化学方法对黑果枸杞及其茶汤中总黄酮、花青素含量进行了测定。结果表明，四个产地中，甘肃产地黑果枸杞中总黄酮含量最高，平均值为46.152 mg/g，青海产地黑果枸杞中花青素含量最高，平均值为4.098 mg/g，且不同产地黑果枸杞中总黄酮、花青素含量均有显著性差异。以日常生活中人们在十分钟内饮完黑果枸杞茶汤为时间条件，优化冲泡温度，结果表明，茶汤的最佳冲泡温度为100℃，且茶汤中总黄酮含量范围为0.752~7.833 mg/g，花青素含量范围为0.108~2.729 mg/g。 （2）不同产地黑果枸杞的快速判别。在去除水分影响的前提下，利用近红外、中红外光谱技术结合主成分分析(PCA)、K-近邻分析(KNN)、反向-人工神经网络分析(BP-ANN)和最小二乘-支持向量机(LS-SVM)四种化学计量学方法建立了四个不同产地黑果枸杞的判别模型。结果表明：近红外光谱经 PCA 处理后，前三个主成分的方差累积贡献率达95.72%，可以代表绝大部分光谱信息，不同产地黑果枸杞可明显聚为四类；近红外、中红外光谱所建产地判别模型的校正集识别率均为100.00%，预测集识别率均为95.00%以上，其中，近红外光谱技术结合BP-ANN预测集识别率最高，达到100.00%。因此，近红外、中红外光谱技术均可实现黑果枸杞产地的快速区分。 （3）近红外、中红外光谱技术对黑果枸杞中总黄酮和花青素含量的快速测定。两种光谱技术联合区间偏最小二乘法（Si-PLS）对黑果枸杞中总黄酮和花青素含量进行预测。结果表明，基于 4462.72~4921.59 cm-1、4925.45~5384.32 cm-1、6776.35~7235.22 cm-1、9086.12~9541.13 cm-1近红外光谱子区间建立花青素含量的定量模型效果较好，校正集相关系数（rc）为0.867，交互验证均方根误差（RMSECV）为0.888 mg/g；预测集相关系数（rp）为0.7928，交互验证均方根误差（RMSEP）为1.440 g/mg；基于734.23~850.84 cm-1、2251.24~2367.36 cm-1、3534.03~3650.15 cm-1、3883.88~4000.00 cm-1中红外光谱子区间建立总黄酮含量的预测模型效果最好，校正模型 rc和 RMSECV 分别为 0.9265 和6.130 g/mg，预测模型rp和RMSEP分别为0.8936和10.100 g/mg；将近红外和中红外两组筛选波段的光谱进行融合建立了总黄酮、花青素含量模型，融合模型的预测效果优于单一光谱模型，其中总黄酮含量模型校正集rc和RMSECV分别为0.9559和5.030 mg/g，预测集rp和RMSEP分别为0.9084和5.57 mg/g，花青素含量模型校正集和预测集的相关系数rc和rp分别为0.9099和0.8985，RMSECV和RMSEP分别为0.776 mg/g和1.08 mg/g。综上所述，光谱技术，联合化学计量学方法可以实现黑果枸杞中主要活性成分的快速检测，对其品质鉴别具有重要指导意义。 （4）黑果枸杞茶汤中主要活性成分的实时监测。首先建立了近红外、中红外光谱预测黑果枸杞茶汤中总黄酮、花青素含量的Si-PLS实时监测模型。结果表明，单一的近红外、中红外光谱建立的的总黄酮、花青素含量模型可以用来预测茶汤中总黄酮、花青素含量，所建模型的校正集相关系数均在 0.800 以上，但是模型的精确度和稳定性较差，而基于特征波长的融合光谱建立的总黄酮、花青素含量模型中，总黄酮含量的Si-PLS定量模型中校正集rc和RMSECV分别为0.9035和0.706 mg/g，预测模型的rp和RMSEP分别为0.892和1.02 mg/g；花青素含量的实时监测模型中校正集和预测集的相关系数rc和rp分别为0.8617和0.855，RMSECV和RMSEP分别为0.318 mg/g和0.377 mg/g，为最佳模型。其次，用所建立的最佳融合光谱模型实时监测黑果枸杞茶汤中总黄酮、花青素含量，结果表明，茶汤中总黄酮、花青素释放规律与其实际释放规律相一致，模型预测结果可靠。最后，基于此模型应用于模拟人们日常饮茶的过程，结果表明，黑果枸杞冲泡第五次时总黄酮、花青素含量极少，分别为总含量的 3.7%、7.15%，得到黑果枸杞的最佳冲泡次数为四次。 本文建立了基于近红外、中红外光谱不同产地黑果枸杞的定性判别模型以及总黄酮、花青素含量的定量预测模型，为黑果枸杞的产地区分以及品质鉴定提供了依据，有助于规范黑果枸杞市场。同时还建立了黑果枸杞在冲泡饮用时，茶汤中总黄酮、花青素含量的实时监测模型，研究了其释放规律及模拟人们日常饮茶的过程，为更好的指导人们饮用黑果枸杞茶提供了理论支持，为黑果枸杞的深加工利用做了铺垫。
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