摘要
多乙烯基单体（MVMs）的自由基聚合会在极低的单体转化率下形成凝胶。Flory-Stockmayer（F-S）凝胶理论是研究该体系最为经典的理论，其有效性在许多MVMs（例如二乙烯基苯，DVB）的传统自由基聚合体系（FRP/FRcP）中得到了证实，虽然该理论具有两个基本假设：（1）所有乙烯基独立且等活性，（2）分子内环化反应是可忽略的。然而，到目前为止，F-S理论对MVMs的FRP聚合体系和可逆失活自由基聚合（RDRP）体系（如原子转移自由基聚合（ATRP））的适用性仍存在争议，其争议主要集中在F-S理论对这种聚合体系中忽略分子内环化反应的可行性和其在凝胶点预测的偏差。 本文基于随机性的计算机模拟方法蒙特卡罗（Monte Carlo）对 F-S 理论在MVMs的FRP和ATRP聚合体系的适用性进行研究，并阐述其相应的聚合机理。研究采用并建立了两种纯统计学的动力学模型：(1)完全基于 F-S 理论的无分子内环化wo.c.模型，(2)在F-S理论上引入分子内环化的w.c.模型。首先在针对F-S 理论对 MVMs 的 FRP 聚合体系的适用性的研究中，通过对二乙烯基单体的FRP/FRcP聚合体系进行模拟，并将模拟结果与F-S理论值和实验数据进行比较，发现F-S理论可以正确预测FRP/FRcP聚合体系的凝胶点，且有、无分子内环化反应对该体系中凝胶点和凝胶点前的聚合进程几乎没有影响，证明F-S理论中无分子内环化的假设对 MVMs 的 FRP 聚合体系是适用的。然后针对 F-S 理论对MVMs的ATRP聚合体系的适用性，通过将ATRP聚合体系的特点（如活化/失活平衡的影响）考虑到模型内，对二乙烯基单体的ATRP/ATRcP聚合体系进行了模拟，并将w.c.和wo.c. 两种模型的模拟结果与F-S理论值，实验值及动态晶格液体（DLL）模型的模拟值进行了比较。结果表明，两种模型模拟所得的凝胶点均低于 DLL 模型和实验所得的凝胶点，故 F-S 理论不能成功地预测 MVMs 的ATRP聚合体系，且这种不适用性不仅仅是由于F-S理论忽略了分子内环化反应，还要归因于纯统计学模型对聚合体系中空间限制因素的忽略（乙烯基团在MVMs的ATRP聚合体系中活性不等，且所有反应物之间并非完全可以互相接触）。 综上所述，本文研究揭示了F-S理论对多乙烯基单体传统自由基聚合体系的适用性，进一步阐明了其聚合机理。证实了 F-S 理论对多乙烯基单体可控/活性自由基聚合体系预测的局限性，并进一步揭示分析了造成其不适用性的原因。
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