摘要
嵌段共聚物能够自组装形成具有丰富结构的纳米有序组装体，这些组装体在材料科学、化学以及生命科学等领域有着广泛的应用前景。因而，调控嵌段共聚物自组装过程构筑具有特定微观结构的组装体成为人们的研究热点。本文利用Monte Carlo模拟方法分别研究了线形ABC三嵌段共聚物在圆柱孔道受限条件下以及在选择性溶剂中的自组装行为。研究主要包括三个方面:受限程度对受限在圆柱形孔道中的线形ABC三嵌段共聚物的自组装形貌及链构象的影响;两端嵌段长度的多分散性对线形ABC三嵌段共聚物体系在柱形孔道中的自组装形貌、有序结构的相区边界及高分子链构象的影响;两疏水嵌段间的疏水性差异及不相容性对线形ABC三嵌段共聚物在A嵌段的选择性溶剂中自组装行为的影响。具体研究内容和结果如下: 1.孔道直径对线形ABC三嵌段共聚物在圆柱孔道中自组装行为的影响:本文通过将本体状态下形成四角排列柱状相的线形ABC三嵌段共聚物体系受限在不同直径的圆柱形孔道中，利用Monte Carlo方法研究发现，孔道直径与体系本体相的平衡周期之间的匹配程度是影响三嵌段共聚物自组装结构以及结构对初始态依赖性的重要因素。当受限孔道直径较大时，线形ABC三嵌段共聚物的自组装结构为单一的套索结构，与体系的初始态无关;当受限孔道直径较小时，嵌段共聚物的自组装结构与初始态间存在依赖关系，即在相同受限条件下，体系从不同初始态出发分别形成了双螺旋、平行柱和堆积盘等有序结构。对这些结构的能量和出现概率统计的结果表明，当孔道直径与体系本体相的平衡周期相匹配时，相互作用能低的结构出现的概率大，而当二者不匹配时，相互作用能高的结构出现的概率大。另一方面，模拟结果还表明受限尺度对双螺旋结构中的分子链构象影响显著，随着受限尺度的增大，高分子链的均方末端距增加，高分子链由倾向垂直于孔道长轴方向排列逐渐转变为倾向沿平行于孔道长轴方向排列。 2.嵌段长度多分散性对ABC三嵌段共聚物在柱形孔道中自组装行为的影响:将两种链长及中间嵌段长度相等、两端嵌段（A和C）长度互补的ABC三嵌段共聚物按1∶1比例共混，构筑了四种具有不同嵌段长度多分散系数的体系。由于A、C嵌段具有相同的多分散性，故用PDIA表示体系的嵌段长度多分散系数。通过将四种体系分别置于不同直径的柱形孔道中，研究了PDIA对受限在圆柱形孔道中的ABC三嵌段共聚物的自组装形貌及高分子链构象的影响。模拟结果表明，虽然四种体系在本体状态下都形成四角排列柱状相，但是在不同尺寸的圆柱孔道中，它们却形成了多种形貌各异的有序结构，其中还包括许多单分散体系在同等受限条件下未被观察到的形貌结构，如莲蓬状结构、莲蓬状结构与垂直于孔道轴的短棒组合结构、交替排列的碟和垂直于孔道轴的短棒组合结构等。研究发现，嵌段多分散性和孔道直径会影响体系形成有序结构的数量，当受限程度大且多分散系数小时，体系自组装形成的有序结构数量多;反之体系自组装形成的有序结构数量少。当嵌段多分散系数和孔道直径均很大时，体系中将不能够形成有序结构。此外，嵌段长度多分散性还会影响体系能够形成有序结构的受限孔道直径范围，例如能够形成双螺旋结构的受限孔道直径范围会随着PDIA的增加而逐渐变小直至消失。此外，模拟结果还表明，在孔道受限条件下具有嵌段长度多分散性的线形ABC三嵌段共聚物的高分子链始终为伸展链构象。 3.疏水性对线形ABC三嵌段共聚物在选择性溶剂中相行为的影响:通过调节B、C嵌段的疏水性以及改变B、C嵌段之间的不相容性，研究了B、C嵌段之间的疏水性差异和不相容性对ABC三嵌段共聚物在A嵌段的选择性溶剂中自组装形成的多间隔胶束结构的影响。模拟结果表明，B、C嵌段之间的疏水性差异是影响胶束形貌的重要因素，调节两个疏水嵌段之间的疏水性差异可以得到一系列拥有不同疏水核结构的多间隔胶束，如蚕蛹状多层胶束、汉堡状胶束以及边缘带有凸起的碟状胶束。值得注意的是，当B嵌段的疏水性远远强于C嵌段的疏水性时，体系能够形成一种亲水嵌段A分布在胶束的中心而疏水嵌段C分布在胶束表面的新颖反核-壳-冠状胶束。此外，模拟结果还表明两个疏水嵌段B、C之间的疏水性差异和它们之间的不相容性在决定胶束形貌上存在竞争，这种竞争关系是决定多间隔胶束疏水核微相分离结构的主要因素。 以上围绕线形ABC三嵌段共聚物在圆柱孔道以及选择性溶剂中的自组装行为的研究，加深了人们对实验上较为关注但又难以控制的因素（如受限尺寸、嵌段共聚物的多分散性、不同嵌段间的疏水性差异以及不相容性等）对三嵌段共聚物自组装行为影响规律的认识，对调控ABC三嵌段共聚物的自组装行为从而获得结构可控的纳米有序结构具有一定的参考意义。
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