摘要
水-有机物-盐(WOS)三组分体系的折光指数、离子极化率和相行为是近年来电解质和聚电解质领域研究的前沿和焦点。尤其是WOS溶液的特殊离子效应，即:由于离子的差异使得WOS溶液表现出特殊的性质。受限于仪器检测精度和理论模型的不足，孤立的实验或理论研究难以全面理解特殊离子效应的本质。实验上，低盐浓度下，WOS溶液折光指数与盐浓度之间线性关系的物理本质还有待深入探讨。传统上，WOS溶液中离子的极化率采用直接线性外推法获得。事实上，WOS溶液中离子的极化率与盐浓度之间并非线性，而采用线性外推法会产生很大误差（20％以上）;因此，需要建立测量溶液中离子极化率的新理论和新方法。不同离子对于WOS溶液的影响存在定性上的差异性，其物理本质仍不清楚，需要借助热力学理论深入探索WOS溶液相行为的物理图像，从而对实际水-有机物的液-液萃取等应用提供有效指导。理论上，为精准描述WOS溶液的折光指数，需要引入该溶液体积随浓度变化的函数，受限于现有溶液体积理论模型的不足，需要借助实验方法获得溶液的体积变化数据。此外，为了精准描述离子对WOS溶液相行为的影响规律，不仅需要参考相关实验观测结果，还需要引入离子水合数数值和离子协同水合效应。 鉴于此，本论文采用理论与实验相结合的方法，系统研究了水-有机物-盐(WOS)三组分体系的折光指数、离子极化率和相行为。在此基础上，进一步研究并拓展了折光指数、离子极化率和相行为在含盐聚乙二醇水溶液中的应用。具体工作内容和结论如下: 1.水-有机物-盐(WOS)三组分体系的折光指数 基于Clausius-Mossotti表达式和Debye-Hückel极限定律，推导了适用于WOS三组分体系的折光指数方程;得到了低盐浓度下WOS三组分体系的折光指数与无机盐浓度之间线性关系斜率的表达式，发现该斜率与水-有机物(WO)混合溶剂的折光指数以及WOS三组分体系的体积变化率和无机盐极化率均正相关。理论预测与水-乙腈-盐(WAS)三组分体系的实验结果比较表明，阴离子对WAS三组分体系的折光指数影响更显著，而阳离子对其影响很小;研究结果还显示，WAS溶液的离子极化率和体积变化共同影响其折光指数，且阴离子的影响更显著。 2.水-有机物-盐(WOS)三组分体系的离子极化率 在低盐浓度WOS三组分体系折光指数与无机盐浓度之间线性关系斜率的表达式基础上，提出了一种新的测量溶液中无机盐极化率和离子极化率的方法，克服了此前直接线性外推法产生的误差，提高了测量数值准确度。用该方法计算获得了32种强电解质无机盐在水溶液中的极化率以及5种强电解质无机盐在水-乙腈(WA)、水-丙酮(WC)和水-乙醇(WE)混合溶剂中的极化率数值。选取Li+作为参考离子，进一步得到了7种阳离子(Na+、K+、Rb+、Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+)和7种阴离子（F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、NO3-和SO4-）在水溶液中的极化率，以及1种阳离子(Na+)和2种阴离子（Cl-和Br-）在WA、WC和WE混合溶剂中的极化率。此外，还讨论了对离子极化率的影响因素，发现温度几乎不影响水溶液中的离子极化率;离子半径和核电荷数对离子极化率的影响存在竞争关系，单价离子的极化率与其半径的立方存在线性关系，但对于高价离子该关系不适用;离子极化率与其核电荷数平方的线性关系只适用于体积较大的离子和二价离子，但对体积较小的离子不适用。对于离子在水-有机物(WO)混合溶剂中的极化率，随着溶剂中有机物含量增加，阳离子极化率几乎不受影响，而阴离子极化率表现出非线性关系，即:先增加后减小。 3.水-有机物-盐(wOS)三组分体系的相行为 使用浊点法和成分分析法，系统完整绘制了9种水-乙腈-无机盐(LiCl、NaCl、KCl、CsCl、NaBr、KBr、Li2SO4、Na2SO4和MgSO4)三组分体系的相图。理论上，引入Born能和离子-水缔合效应，首次推导了WOS三组分体系的自由能，并计算了水-乙腈-无机盐(WAS)三组分体系的相图。理论计算相图与WAS三组分体系实验数据比较发现，离子-水缔合效应与离子Born能相比，前者是引起无机盐诱导水-乙腈(WA)相分离的主导因素。在此基础上，引入了阴、阳离子与水缔合强度的相互影响，通过对实验数据的拟合，得到了修正的离子-水缔合数，从而揭示了阴、阳离子与水缔合的这种特殊协同效应是导致WAS三组分体系相行为特殊离子效应的原因。综上，我们认为，在实际萃取应用过程中，若想得到最佳的萃取效果，优先选取“增强缔合”的无机盐。关于分相后的体积，若想得到较多上层产物，优先选择含SO42--的二价盐，在所研究的30多种常见无机盐中，MgSO4的分离效果最好;若想要获得较多的下层产物，选择单价盐，其中LiCl的分离效果最好;若想上下两相均得到较好的分相体积，选择NaCl或KCl。考虑相分离后两相中水和乙腈分离的效率，若想上层分离较彻底，优先选择LiCl和CsCl;若想下层分离较彻底，优先选择MgSO4;若想上下两相均得到较好的分离效果，则选择NaCl或KCl。 4.含盐聚乙二醇水溶液的折光指数、离子极化率和相行为 实验上，获得了4种水-聚乙二醇-盐(W-PEO-S)三组分体系在3种不同初始水-聚乙二醇（W-PEO）混合溶剂比例条件下的折光指数，实验数据与我们提出的改进的Clausius-Mossotti公式的理论计算结果相吻合，验证了该表达式对W-PEO-S三组分体系的适用性。然后，利用折光指数线性方程和Debye-Hückel极限定律，计算了W-PEO-S三组分体系中无机盐的极化率数值。最后，计算了W-PEO-S三组分体系的理论相图，结果表明，W-PEO-S溶液中阴、阳离子的协同水合效应仍然不可忽略，并且此前根据WAS溶液提出的“修正的离子-水缔合数”对W-PEO-S溶液仍然适用。
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