烷基糖苷衍生物/Ag-TiO2/大豆磷脂纳米复合加脂剂的研究

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中文摘要：加脂剂是制革过程中用量较大的皮革化学品之一。随着人们对绿色环保产品需求的增加，植物油基加脂剂越来越受到研究者的青睐。其中，大豆磷脂加脂剂具有较强的耐电解质能力，能与革纤维中的铬结合，加脂坯革柔软、丰满，具有一定的填充性和防水性。但该加脂剂中含有大量不饱和键和游离脂肪酸，易发霉，进而导致加脂坯革发霉。基于上述原因，本课题以大豆磷脂为原料，首先对其进行结构设计及改性，获得可与胶原形成多点结合的大豆磷脂加脂剂；进而将具有防霉特性的有机烷基糖苷衍生物、无机纳米材料引入大豆磷脂加脂剂体系中，获得纳米复合加脂剂，并将其应用于山羊皮鞋面革的加脂工艺中，发挥有机材料和无机材料两者的协同防霉作用，赋予坯革良好的防霉性。主要研究工作包括：（1）以大豆磷脂为原料，采用多重改性相结合的方式对大豆磷脂分别进行端氨基改性、氧化改性和亚硫酸化改性，制备大豆磷脂加脂剂。考察了原料配比、反应时间、反应温度等因素对合成条件的影响。FT-IR、TEM和DLS结果表明：成功获得了改性产物；随着大豆磷脂加脂剂用量的增加，加脂剂乳液胶束发生自组装，形成不同形貌的聚集体；当其用量为8%时，大豆磷脂加脂剂形成粒径约为170nm的均匀球形胶束，有利于其在胶原纤维中的渗透和分散。乳液稳定性结果表明：大豆磷脂加脂剂具有良好的耐电解质稳定性和乳化性。应用结果表明：当大豆磷脂加脂剂用量为8%时，加脂坯革的柔软度和物理机械性能即与用量12%的市售同类加脂剂加脂坯革相近。生物降解性结果表明：大豆磷脂加脂剂具有良好的生物降解性。Zeta电位、紫外-可见光谱及二维红外光谱结果表明：大豆磷脂加脂剂与坯革胶原纤维形成了以离子键、配位键和氢键为主的多点结合。（2）以烷基糖苷（APG）为原料，合成系列烷基糖苷硫酸酯盐（APGS）和烷基糖苷磺基琥珀酸酯盐（APGSS）两类烷基糖苷改性衍生物。考察了原料配比、催化剂用量、反应温度等因素对合成条件的影响。结果表明：APGS或APGSS中烷基链越长，衍生物的防霉性越好，C12-14烷基糖苷硫酸酯盐（APGS1214）与C12-14烷基糖苷磺基琥珀酸酯盐（APGSS1214）的防霉性较优；碳链长度相同时，APGSS的防霉性优于APGS的防霉性。将APGS1214与APGSS1214引入大豆磷脂加脂剂体系中，制得的APGS1214/大豆磷脂复合加脂剂和APGSS1214/大豆磷脂复合加脂剂均具有良好的稀释稳定性和耐电解质稳定性，乳液粒径较小且均一。应用结果表明：APGSS1214/大豆磷脂复合加脂剂加脂坯革的综合性能较优，当APGSS1214用量为6%时，复合加脂剂加脂坯革的柔软度为8.85mm，抗张强度为21.36MPa，断裂伸长率为74.4%，撕裂强度为48.9N/mm，且对黑曲霉有明显的抑菌作用，其抑菌圈为1.2mm。因而，优选6%APGSS1214/大豆磷脂复合加脂剂作为后续章节研究的烷基糖苷衍生物（APGD）/大豆磷脂复合加脂剂。（3）采用溶胶-凝胶法制备具有防霉性能的锐钛矿型纳米TiO2，考察了钛酸丁酯浓度与反应温度等因素对纳米TiO2形貌、尺寸、晶型的影响。结果表明：当钛酸丁酯与乙二醇摩尔比为0.90:50，反应温度为25℃，反应时间为8h，钛酸丁酯与丙酮质量比为1:100时，获得直径为50～80nm的球形锐钛矿型纳米TiO2。采用APGSS1214改性TiO2，并将其引入到优选的APGD/大豆磷脂复合加脂剂体系中，制得的APGD/TiO2/大豆磷脂纳米复合加脂剂具有良好的乳液稳定性和防霉性。随着改性纳米TiO2用量的增加，纳米复合加脂剂对霉菌的抑制作用增强。应用结果表明：改性纳米TiO2引入后，加脂坯革的柔软度基本保持不变；当纳米TiO2的用量为6%时，纳米复合加脂剂加脂坯革的抗张强度为25.3MPa，断裂伸长率为98.9%，撕裂强度为77.0N/mm，且其对黄曲霉和黑曲霉的抑菌圈分别为3.0mm和11.5mm。（4）为进一步提高纳米复合加脂剂加脂坯革的防霉性能，在改性纳米TiO2表面沉积Ag，系统考察了原料配比和反应时间对纳米Ag形貌、尺寸、紫外吸光度的影响。结果表明：当AgNO3与NaBH4摩尔比为1:3，反应时间为120min，纳米Ag-TiO2复合粒子的光催化性能较好。通过共混法将纳米Ag-TiO2复合粒子引入到APGD/大豆磷脂复合加脂剂体系中，制得乳液稳定性良好的APGD/Ag-TiO2/大豆磷脂纳米复合加脂剂。DLS结果表明：APGD/Ag-TiO2/大豆磷脂纳米复合加脂剂的乳液粒径均高于APGD/TiO2/大豆磷脂纳米复合加脂剂；纳米Ag负载量对纳米复合加脂剂乳液粒径影响不明显。防霉结果表明：随着纳米Ag负载量的增加，纳米复合加脂剂对霉菌的抑制作用增强；当Ag负载量为2.5%时，纳米复合加脂剂对黄曲霉和黑曲霉的抑菌圈增加至11.5mm和20.2mm。应用结果表明：纳米Ag的引入对加脂坯革的柔软度影响不显著，但对加脂坯革的物理机械性能有一定的提升作用；当Ag的负载量为2.5%时，纳米复合加脂剂加脂坯革对黄曲霉和黑曲霉的抑制作用较好，其抑菌圈大小分别为21.4mm和21.5mm。（5）探究了纳米复合加脂剂在胶原纤维中的渗透分散机理以及其与胶原纤维的结合机制。通过对加脂剂乳液进行TEM、DLS及稳定性表征，研究了APGD/Ag-TiO2/大豆磷脂纳米复合加脂剂的乳液形貌、粒径、乳化性能对其渗透性的影响。通过对加脂坯革进行SEM和EDS表征，研究了加脂坯革纤维的松散程度以及纳米粒子在胶原纤维中的分布情况对纳米复合加脂剂分散性的影响。获得APGD/Ag-TiO2/大豆磷脂纳米复合加脂剂在胶原纤维中的渗透分散机理：纳米复合加脂的球形胶束结构从毛孔和纤维间隙向坯革内部渗透，均匀分散在胶原纤维之间，进而沉积在胶原纤维表面，形成不连续复合油膜。采用Zeta电位、紫外-可见光表征、二维红外光谱和分子动力学，探究了APGD/Ag-TiO2/大豆磷脂纳米复合加脂剂与胶原纤维之间的界面作用。结果表明：纳米复合加脂剂与胶原纤维之间形成多点结合，其中主要以化学键为主，其次是氢键，然后是范德华力、静电作用等。大豆磷脂与胶原纤维之间以离子键、配位键和氢键结合为主；烷基糖苷衍生物与胶原纤维之间以离子键和氢键结合为主；纳米TiO2与胶原纤维之间以氢键结合为主；纳米Ag与胶原纤维之间以范德华力作用为主。

作者：

高建静

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关键词：

纳米复合加脂剂大豆磷脂烷基糖苷衍生物纳米二氧化钛纳米银制备工艺防霉性能

授予学位：

博士

学科专业：

轻工技术与工程

导师：

马建中、吕斌

学位年度：

2019

学位授予单位：

陕西科技大学

语种：

中文

中图分类号：