摘要
固体氧化物电解池(SOEC)是一种全固态结构的能量与物质转换器件，具有效率高、清洁无污染等优点。利用可再生能源的电力，SOEC可以电解CO2和H2O制备H2和CO等高价值化学品，同时将电能转换成化学能储存。因此，SOEC在能源与环境领域都备受关注，但其发展和应用仍面临巨大的挑战。例如，电解池性能受限于CO2和H2O的还原动力学，同时传统Ni基阴极在高浓度CO2和H2O气氛中存在氧化、积碳和团聚长大等问题。本论文的主要目的是设计和开发高活性的阴极材料，同时调整电池构型和电极微结构，获得可以直接、高效和稳定电解纯CO2的SOEC模型电解池。本论文选择钙钛矿氧化物Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)作为CO2还原的阴极材料，对SFM电极材料进行组成、结构和微结构研究，包括复相电极、纳米催化剂、表面修饰和体相掺杂等多种工程化方法，并探索电极反应动力学和考察电解性能的稳定性。 第一章为绪论，主要介绍了SOEC的重要性和发展历程，工作原理、热/动力学参数和极化损失，综述了近年来CO2电解的材料研究进展和研究方法，最后提出本论文的立题依据和研究内容。 第二章研究了SFM的结构、材料性质和作为CO2还原的阴极电化学性能。SFM在1∶1CO-CO2气氛中呈立方钙钛矿结构，电导率在8.5-25Scm-1(500-850℃)范围内。以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)为电解质和SFM单相材料为阴极构成模型电池，在800℃、1.5V条件下，电解CO2的电流密度为0.71Acm-2。添加离子导体Sm0.2Ce0.8O2-δ(SDC)，形成SFM-SDC复相电极后电流密度增加至1.09Acm-2，在1.5V下工作100h，电解性能未发生明显衰减。 第三章研究了SFM基纳米结构电极和电解池的电化学性能。首先用溶液浸渍法在YSZ骨架上制备了SFM纳米催化剂。在1∶1CO-CO2和空气中，纳米复合电极的电导率都随浸渍量和温度的上升而增加。当SFM负载量为5.46vol.％，SFM纳米颗粒互相连通，并形成电子导电网络。结合相转化流延-浸渍法，制备了梯度结构的SFM-YSZ纳米阴极支撑的电解池。800℃、1.5V电压下，电解CO2的电流密度为1.10Acm-2;共电解CO2-H2O时，当水蒸气分压为20vol.％，电流密度达1.27Acm-2，表明电解H2O蒸汽的速率高于电解CO2。此外，通过调节电压可以控制产物成分，例如在1.3V电压下H2/CO的比例恰好为2。进一步以LSGM为骨架，浸渍SFM纳米催化剂，形成基于SFM-LSGM的对称电解池，800℃、1.5V下电解CO2的电流密度提高至1.24Acm-2。根据电压与电极阻抗关系并结合弛豫时间分布法，分析表明，电压小于1.2V时CO2电解反应由电荷转移过程主导，而大于1.2V时，反应由电解池的欧姆电阻限制。 第四章研究了原位脱溶制备NiFe合金纳米颗粒对SFM电极性能的增强效应。程序升温还原分析发现，A位缺陷的钙钛矿可以降低结构稳定性，有利于B位活性金属的脱溶。阻抗谱研究结合DRT分析表明，NiFe合金纳米颗粒促进CO2还原表面过程，包括物种的吸附解离和电荷转移等。极化曲线的Tafel拟合表明CO2还原的第一步得电子反应为速控步骤。电解池在800℃、1.5V下的电流密度为2.16Acm-2，与SFM相比提升了106％;相应的电极表面反应速率常数从7.15×10-5增加至1.01×10-4cm s-1。此外，阴极表现出优异的耐久性和抗积碳性，主要是源于原位脱溶的NiFe合金纳米颗粒与钙钛矿基底强的相互作用。 第五章研究了氟阴离子掺杂对SFM电极性能的增强效应。用燃烧法制备了Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δF0.1(F-SFM)材料。XRD分析氟阴离子掺杂于SFM的O位使晶胞体积缩小，晶格常数从3.916(A)减少至3.910(A)。XPS分析发现F的掺杂削弱了F-SFM中金属与氧的平均键能，同时热重测试表明F-SFM在高温下具有更高的氧空位和电子浓度。电化学弛豫测试表明，F-SFM的化学扩散系数和表面氧交换系数比SFM提升了2-3倍。阻抗谱测试表明，CO2还原的极化电阻也明显降低，例如在800℃从1.136降低至0.656Ωcm2。以F-SFM为单相阴极的电解池在800℃、1.5V条件下，电解CO2的电流密度为1.36Acm-2，接近SFM电解池性能的2倍。理论计算也证明，F氟阴离子掺杂导致材料发生表面重构，增强了CO2吸附和解离过程。在恒电流密度1.1Acm-2下工作，电解池经历初期的缓慢衰减后可稳定运行超过100小时。 第六章总结了本论文的创新点和研究结论，并展望了该领域未来可能值得研究的重要方向。
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