摘要
放射性废物的安全管理和处置是核裂变能可持续发展过程中需考虑的关键问题之一，开展处置库环境中放射性核素的迁移行为研究，可为处置库的安全评价和核环境安全提供重要的参考。地下环境含水层系统中存在固液相之外的胶体相，胶体由于具有较大的比表面积和较高的表面能，使其对放射性核素具有较强的附着能力，因此胶体作为核素的载体，在物质传递过程中具有重要的作用。高庙子膨润土被选为我国高放废物地质处置库的缓冲回填材料，回填的膨润土块体被地下水浸蚀后会形成膨润土胶体。胶体的稳定性与环境中放射性污染物的迁移行为息息相关，分散在水中的胶体由于具有良好的迁移能力可使原本移动性较弱的组分通过可移动的胶体加速移动，导致放射性污染物的归趋发生变化，从而对环境安全造成潜在的威胁。尽管人们已认识到胶体对放射性核素的迁移行为具有重要的贡献，但目前关于胶体与放射性核素相互作用的研究尚不够深入，对于胶体控制放射性核素环境行为的过程和机制仍不够明确。为此，本论文研究了钠基膨润土胶体与Eu(Ⅲ)的相互作用，重点开展了膨润土胶体（BentoniteColloids，BC）的稳定性、Eu(Ⅲ)在胶体上的吸附、BC-Eu(Ⅲ)共迁移以及HA-BC-Eu(Ⅲ)共迁移等方面的研究，期望进一步深入认识膨润土胶体的环境行为，准确地掌握胶体所携带核素在环境中的迁移归趋，为处置库的安全评价提供参考。 本论文共分七章内容。第一章为前言部分，重点概述研究进展以及本论文的选题意义和研究内容；第二章为胶体的团聚动力学研究，探讨了膨润土胶体的稳定性及其影响因素；第三章为胶体的沉积动力学研究，讨论了较长时间周期内胶体的沉积行为；第四章为Eu(Ⅲ)在胶体上的吸附作用研究，重点探讨了膨润土胶体对Eu(Ⅲ)的吸附作用和机理；第五章为BC-Eu(Ⅲ)共迁移行为研究，通过对膨润土胶体和Eu(Ⅲ)的共迁移行为研究，重点探讨了影响胶体迁移的因素以及胶体对Eu(Ⅲ)迁移行为的影响；第六章为HA-BC-Eu(Ⅲ)三元体系胶体-Eu(Ⅲ)的共迁移行为，重点讨论了影响HA单独迁移的因素和HA-Eu(Ⅲ)共迁移行为以及不同pH条件下HA-BC-Eu(Ⅲ)的共迁移行为；第七章为总结与展望部分，总结了本论文的研究结果，并对今后的研究方向提出了展望。本论文所取得的主要结果如下： （1）运用光子相关光谱（PhotonCorrelationSpectroscopy，PCS）系统地研究了胶体浓度、pH、电解质浓度、共存离子、腐殖酸等因素对钠基高庙子膨润土胶体的团聚行为的影响，探讨了胶体团聚过程的可逆性。结果表明，高庙子膨润土胶体在去离子水中的分散性良好，可以稳定至少30天；pH、共存阳离子、腐殖酸对胶体稳定性的影响较为显著，而胶体浓度和共存阴离子对胶体稳定性影响甚微。高酸度和盐度条件下，胶体易发生团聚，阳离子对胶体团聚动力学的影响较为明显。对于团聚的胶体簇，当环境条件利于其分散时，胶体簇可重新分散至原分散体系中。不同阳离子电解质体系中，胶体的临界聚沉浓度（CriticalCoagulationConcentration，CCC）符合以下顺序：Eu3+＜Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+＜Na+，该顺序与Schulze-Hardy规则预测的顺序一致。此外，少量存在的腐殖酸可以有效地通过静电排斥效应和空间位阻效应降低团聚趋势，进而显著提高胶体的稳定性。 （2）通过光子相关光谱探究了较长时间周期内pH、温度和电解质浓度对膨润土胶体沉积动力学的影响，采用DLVO（DerjajuinLandanVerweyOverbeek）理论阐释了不同温度和电解质浓度下胶体的沉积机理。结果表明，光子相关光谱的计数率和胶体浓度成正比，可以用来定性描述胶体的沉积过程，该过程符合DLVO模型。较高的pH有利于胶体稳定，高温和高离子强度易使胶体发生团聚。胶体体系的温度越高，胶体粒子的布朗运动越强，使胶体粒子的碰撞概率提高，进而使其具有足够的能量跃过能垒而发生团聚。此外，高温和高离子强度条件下，由于胶体的扩散双电层被压缩，胶体粒子间的排斥力降低，也会导致胶体团聚和沉积。 （3）通过静态吸附批实验研究了Eu(Ⅲ)在膨润土胶体上的吸附，详细探讨了接触时间、胶体浓度、pH、Eu(Ⅲ)浓度、背景电解质、温度和腐殖酸对Eu(Ⅲ)吸附作用的影响，阐释了吸附机理并得到了相应的热力学参数。结果表明，Eu(Ⅲ)在膨润土胶体上的吸附快速达到平衡，吸附是较强的化学吸附。吸附受pH和离子强度的影响显著，在低pH值条件下，吸附机理为离子交换和外层配位；高pH条件下则主要为内层配位或表面沉淀。阳离子和阴离子在一定程度上会抑制Eu(Ⅲ)在膨润土胶体上的吸附，抑制顺序分别为Sr2+≧Ca2+＞Mg2+＞Na+和HSO4-＞Cl-＞HCO3-，而体系中存在的PO43-明显地促进了Eu(Ⅲ)在膨润土胶体上的吸附。Langmuir等温模型可以较好地描述Eu(Ⅲ)在胶体上的吸附过程，胶体对Eu(Ⅲ)的吸附过程为自发的吸热反应，升温有利于其吸附且该过程属于单层吸附。胶体中存在的腐殖酸可以有效地提高胶体对Eu(Ⅲ)的吸附，膨润土胶体和腐殖酸对Eu(Ⅲ)的吸附表现出协同作用。 （4）采用柱实验探讨了BC-Eu(Ⅲ)的共迁移行为和机制，重点考察了影响胶体环境行为的关键物理化学因素（如流速、胶体粒径、胶体浓度等物理因素，pH、离子强度、腐殖酸等水化学因素）对胶体和Eu(Ⅲ)迁移行为的影响。结果表明，高流速可明显促进膨润土胶体在石英砂柱中的迁移，而较慢流速和胶体浓度对胶体迁移的影响不明显；大颗粒的胶体在石英砂多孔介质中移动时会被介质空隙捕获堵塞，胶体粒径大且介质孔径空隙小时，连通性较低，堵塞效果明显。高pH条件可以有效地促进胶体和Eu(Ⅲ)迁移，而高离子强度可以有效地抑制胶体和Eu(Ⅲ)的迁移，离子价态越高，胶体越易团聚，由此导致的过滤熟化作用越明显，进而使阻滞作用越显著，这与不同条件下胶体的稳定性相关。胶体对Eu(Ⅲ)迁移行为的控制取决于胶体体系中Eu(Ⅲ)的浓度和胶体自身的稳定性和运动性。较低的Eu(Ⅲ)浓度下，Eu(Ⅲ)吸附于胶体上从而促进其迁移；在较高Eu(Ⅲ)浓度下，由于胶体稳定性和运动性降低，胶体的存在反而抑制了Eu(Ⅲ)在饱和石英砂柱中的迁移。 （5）采用石英砂柱迁移实验研究了腐殖酸（HumicAcid，HA）存在下HA-BC-Eu(Ⅲ)三元胶体体系的共迁移行为，重点讨论了影响HA单独迁移和HA-Eu(Ⅲ)共迁移行为的因素以及不同pH条件下，HA-BC-Eu(Ⅲ)三元体系中HA和BC对Eu(Ⅲ)迁移行为的影响。结果表明，升高pH或者降低离子强度有助于HA在石英砂中的迁移，而HA-Eu(Ⅲ)共迁移体系中HA是否促进Eu(Ⅲ)的迁移主要取决于Eu(Ⅲ)的浓度、pH和离子强度。HA-BC-Eu(Ⅲ)三元体系中HA和BC可以有效地促进Eu(Ⅲ)在石英砂柱中的迁移，此时这两种胶体之间表现为协同作用，而不同pH下胶体促进Eu(Ⅲ)的迁移可能是由于Eu(Ⅲ)被高浓度的HA优先吸附所致。
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