摘要
氧气是空气的重要组成成分，聚合反应难免受到氧气的影响。大量研究表明，氧气对自由基聚合行为的影响较为复杂。早期，人们普遍认为氧气是自由基聚合的阻聚剂，后来人们发现氧气可以参与到自由基聚合反应中，与乙烯基单体反应，生成乙烯基聚过氧化物，即氧可以作为自由基聚合的共聚单体。近期我们在研究工作中发现，在温度较高的条件下，氧气还可以作为自由基聚合的引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）自由基聚合。但具体的引发机理、产物的结构与性能尚不明确，因此有必要展开深入的研究。氧气是廉价易得的资源，如果能将氧引发聚合反应机理研究清楚，将对自由基聚合的发展以及一些特殊聚合物（例如聚过氧化物）的合成具有十分重要的意义。 本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体对氧引发自由基聚合动力学行为进行了深入研究，通过1H NMR对氧引发MMA聚合产物进行了结构表征，利用热重分析（TGA）及示差扫描量热分析（DSC）研究了聚合产物的热性能及热降解行为，通过以上研究得出如下结论： 1) 只有当反应温度大于 110?C 时，氧气才可以起到引发剂的作用，引发甲基丙烯酸甲酯发生自由基聚合反应。 2) 氧引发 MMA 聚合动力学行为与引发剂引发 MMA 聚合动力学行为相同。聚合动力学行为主要受反应温度，氧气加入量，氧气加入方式的影响。反应温度越高，氧气加入量越大，反应速率越快，产物分子量越小，分子量分布越窄。氧气加入方式对聚合产物的分子量及其分布几乎没有影响，但加氧温度越高，聚合反应速率越快。 3) 氧引发 MMA 聚合形成的产物是甲基丙烯酸甲酯与少量氧形成的无规共聚物，即其分子链中含有少量的过氧键。过氧键的量与反应温度、氧气加入压力、反应时间有关。 4) 氧引发 MMA 聚合反应产物的热稳定性较差，热降解行为较为复杂，其起始热分解温度及热降解行为与聚合反应温度和反应时间有关。 5) 氧气的引发作用是氧气与 MMA 单体中的双键作用生成单体自由基及氧气参与聚合反应形成过氧化聚合物共同作用的结果。
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