摘要
聚乳酸(PLA)是一种可再生的降解聚合物，已经被广泛的应用于诸多领域。但是其自身的缺点，如低的结晶速率、差的耐热性和脆性，限制了在更多领域的应用。由于立体化学结构的互补性，左旋聚乳酸(PLLA)与其对映体右旋聚乳酸(PDLA)分子链间可以形成强的氢键作用，使对映体分子链交替排列堆积形成立构复合化的聚乳酸(sc-PLA)。sc-PLA不同于传统的PLLA或PDLA，具有高的熔融温度、快的结晶速率，性能明显优于PLLA或PDLA。本文围绕立构复合改性聚乳酸，研究了立构复合技术在PLLA及其超分子聚合物改性领域的应用。文章的第二、三章分别以PDLA表面修饰的TiO2纳米粒子和不同支化结构的PDLA进行PLLA基体的改性，研究少量sc-PLA对基体流变性能和结晶行为的影响，探究了纳米复合和立构复合的协同效应以及立构复合技术对聚乳酸改性的影响。第四章通过在PDLA分子结构中引入柔性的PEG嵌段与PLLA制备共混物，讨论了共混物组成对聚乳酸立构复合程度的影响。第五、六章分别合成了柔性聚(δ-戊内酯)或聚(ε-已内酯)与聚乳酸嵌段共聚物的基础上，通过引入端基2-脲基-4[1H]嘧啶酮(UPy)基团构筑聚乳酸多嵌段超分子体系，研究立构复合化对超分子聚合物力学性能、结晶行为以及形状记忆、自修复特性的影响。研究内容和结果如下： (1)利用表面引发开环聚合制备了PDLA低聚物修饰的TiO2纳米粒子，将其与PLLA共混制备聚乳酸纳米复合物。研究结果发现，PLLA与TiO2的相界面间形成的立构复合物，不仅促进了纳米粒子在基体中分散，而且基体中形成了以纳米粒子为交联点的网络，增强了其熔体强度。结晶行为研究表明，纳米复合物的结晶能力依赖于修饰的TiO2纳米粒子的含量和热处理温度。紫外照射实验表明，功能性的TiO2纳米粒子赋予PLLA基体良好的紫外屏蔽性能，有利于延长PLLA基材料的使用寿命。 (2)以不同羟基数的多元醇为起始剂引发右旋丙交酯开环聚合，合成不同支化结构的PDLA，制备了不对称的PLLA/PDLA共混物。流变实验结果表明，PLLA/PDLA共混物中形成了以立构复合物晶体为物理交联点的网络，实现了PLLA熔体从类液体向类固体的转变。网络结构的物理交联密度与PDLA含量和支化结构有关。通过溶解实验也证实不对称PLLA/PDLA共混物中PDLA的含量和支化结构影响了网络的结构。结晶行为研究表明，立构复合物晶体对PLLA基体的结晶具有两面性：作为异相成核剂促进了PLLA的结晶；作为物理交联点又能限制链段运动，抑制PLLA的结晶。立构复合物晶体对PLLA结晶的成核效率随PDLA臂数的增加减弱。 (3)合成了一系列含有柔性PEG嵌段的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物，制备了PLLA/PDLA-PEG-PDLA共混物。研究了L/D比例、PEG和PDLA嵌段、结晶温度等因素对共混物立构复合化的影响。发现较短PDLA与PEG嵌段的三嵌段共聚物与PLLA形成的共混物，通过溶液或熔融法均在L/D比例为7/3~5/5时实现了全立构复合。但是，具有相似化学组成、较长嵌段长度的PDLA-PEG-PDLA与PLLA制备的共混物熔融降温时立构复合结晶伴随着同质结晶。对不同PEG和PDLA嵌段共混物的结晶研究表明，立构复合结晶与同质结晶是相互竞争的。PEG嵌段作为链段运动促进剂，有利于对映体链段之间的规整排列；同时它又可以作为稀释剂，减弱对映体链段间的氢键作用，不利于立构复合化。PDLA嵌段的增加促进了同质结晶，通过提高等温结晶温度可以抑制同质结晶，制得全立构复合化聚乳酸。 (4)合成了不同组成、分子量和PLA立体化学结构的聚乳酸-聚(δ-戊内酯)-聚乳酸(PLA-PVL-PLA)三嵌段共聚物。通过UPy基团对其端基官能化，制备了PVL与PLA交替的多嵌段超分子聚合物(SMPs)。UPy基团间自互补四重氢键的形成扩展了聚合物的分子链，增加了聚合物的分子量。SMPs展示了良好的韧性，但是UPy基团的引入抑制了聚合物的结晶。含可结晶PLLA嵌段的SMPs耐热性优于含无定形PDLLA嵌段的SMPs。含较长无定形PDLLA嵌段的SMPs具有良好的形状记忆性能。由于PLLA和PDLA嵌段之间的立构复合化，通过共混超分子聚合物对映体制备了立构多嵌段超分子聚合物(sc-SMPs)。发现，UPy基团促进了PLLA和PDLA嵌段的立构复合化。当D-SMPs含量为10~50wt%时，全立构复合物的形成不受共混比例的影响。sc-SMPs具有较高的软化温度，随着立构复合物晶体含量的增加耐热性显著增加。 (5)分别用二乙二醇和1,2-丙二醇异丁基倍半硅氧烷(POSS)作为起始剂，合成了聚乳酸-聚(ε-已内酯)-聚乳酸(PLA-PCL-PCL)三嵌段共聚物。在此基础上，制备了PLA/PCL交替的多嵌段超分子聚合物(SMPs)。SMPs中UPy二聚体的形成明显抑制了聚合物的结晶，但是POSS的引入能减弱UPy基团对聚合物结晶的抑制作用。SMPs的力学性能与POSS、PLA嵌段长度和立体化学结构有关。POSS能增强SMPs的形状记忆性能，而且含有无定形PDLLA嵌段的SMPs也展现了很好的形状记忆性能。含可结晶PLLA嵌段的SMPs自修复性能随PLLA嵌段的增加减弱，含无定形PDLLA嵌段的SMPs随PDLLA嵌段的增加，自修复性能提高。并且研究了PLA对映体嵌段的立构复合化对超分子聚合物性能的影响。
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