摘要
锂硫电池是目前最具发展前景的储能器件之一。锂硫电池是以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。相对于传统的锂离子电池，锂硫电池具有较高的比容量、高能密度、环境友好等特点，锂硫电池的负极金属锂在自然界中拥有较小的密度（0.53gcm-3）和化学当量（0.26gA-1h-1）以及最高的理论比容量（3861mAhg-1），且具有较低的电极电势（-3.04V），是理想的负极材料。锂-硫电池在首次充放电过程中在锂负极表面形成固体电解质界面。由于固体电解质界面在锂负极表面不均匀分布，导致锂原子在锂表面不均匀沉积，进而出现锂枝晶。枝晶锂生长到一定程度便会刺破隔膜，会造成电池内部短路并严重威胁电池的使用安全。此外，充放电循环过程中锂负极体积的变化会使固体电解质界面出现裂纹，反过来会加剧锂的不均匀沉积，这些都限制的锂硫电池的进一步发展。 固体电解质界面（SEI）无机物层的主要成分是碳酸锂（Li2CO3），Li2CO3与锂负极表面紧密贴合，为了研究Li2CO3对Li沉积生长的影响，本课题采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，计算Li原子在Li（001）表面的吸附能与迁移激活能，也计算了Li原子在C-O终止，Li终止Li2CO3（111）表面以及Li2CO3基团在Li（001）表面的吸附行为。 Li单原子吸附在负极金属锂（001）表面的芯位上形成Li-Li键，键长为3.18?，键角39.2deg，相对于金属锂（001）表面的顶位与桥位，Li单原子在芯位上的吸附能较大，由此可知Li单原子在负极金属锂（001）表面的吸附较为稳定的吸附位是芯位。Li单原子在负极金属锂（001）表面的高对称位之间迁移过程中，由于Li单原子在桥位迁移到芯位的激活能最小（0.238eV），为寻找低势能位置Li单原子沉积在负极金属锂（001）表面极容易从其他吸附位置迁移到芯位。 Li原子在C-O终止的Li2CO3（100）表面的TOP-Li位置形成Li-Li键，键长为2.36?，键角73.35deg，相对于TOP-C位和TOP-O位，Li单原子在TOP-Li位上的势能较低，吸附能较大，由此可知Li原子在C-O终止的Li2CO3（100）表面的TOP-Li位置吸附最稳定。Li单原子在C-O终止的Li2CO3（100）表面的高对称位置之间迁移，由于Li单原子在TOP-C位迁移到TOP-O位迁移激活能最小（0.941eV），Li单原子为获得较低势能，在C-O终止的Li2CO3（100）表面极容易选择TOP-C→TOP-O的迁移路径。 Li原子吸附在Li终止的Li2CO3（100）表面的TOP-C位置形成Li-C键，键长为2.02?，键角70.28deg，相对于TOP-Li位和TOP-O位，Li单原子在TOP-C位上的势能较低，吸附能较大，由此可知Li原子在Li终止的Li2CO3（100）表面的TOP-C位置吸附较稳定，Li单原子在Li终止的Li2CO3（100）表面的高对称位置间迁移，Li单原子在TOP-Li位迁移到TOP-O位迁移激活能较小（0.038eV），Li单原子在Li终止的Li2CO3（100）表面易选择的迁移路径为从TOP-Li位置到TOP-O位置。 比较锂原子的迁移激活能，锂原子在Li2CO3表面的迁移激活能大于其在锂表面的迁移激活能，即若Li2CO3基团吸附在Li（001）表面，Li原子的迁移扩散行为将变的困难，非充分扩散导致锂金属枝状生长。通过Li2CO3基团在Li（001）表面的吸附计算发现Li2CO3基团不容易整体吸附，及容易解离，极有可能形成CO2与Li2O。加剧锂负极的消耗及枝晶的生长。
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