摘要
人类社会对能源需求日益增多,数量有限的化石能源被加速开发与发掘,使得资源日渐枯竭、环境日趋恶化,同时人类社会对清洁能源的呼声渐渐增多,众多清洁能源中,氢具有热值高、无污染、资源丰富等特点,能被认为是一种理想的清洁能源.对于氢气的储存与运输,固态储氢被认为是最有效的方法之一,但目前的固态储氢材料因种种瓶颈仍未能广泛应用在生活中.镁是一种自然界广泛存在、来源丰富、价格便宜的金属,镁与氢形成的镁氢化合物储氢容量高,能量密度大,是一种理想固体储氢材料.自从高米勒指数面Mg(10(1)3)的成功制备,使得原本在Mg(0001)上高达573K的储氢操作温度降至392K,高指数面的Mg(10(1)3)有望成为一种能够实现低温吸放氢气的材料.本文运用第一性原理方法对Mg(10(1)3)的储氢机理进行系统的理论研究. 首先,本文在第三章系统地研究了氢吸附在Mg(10(1)3)的吸附位点,随着氢的覆盖层数增多,氢原子依次吸附在A1-fcc,A2-fcc,A1-tetraⅡ,A2-tetraⅡ,A3-fcc,B1-hcp,B2-hcp和B1-octa空位,与氢吸附在Mg(0001)上相似,氢在两种表面的吸附都倾向于形成H-Mg-H三层结构.同时探讨了首个氢原子吸附在Mg(10(1)3)和Mg(0001)的机理差异,氢原子氢镁化合物中最稳定的电荷构型为H-0.8,由于Mg(10(1)3)表面的不规整性,使得首个氢原子便能得到0.829e,非常接近稳定的电荷构型,而Mg(0001)吸附的首个氢原子则失去0.132e,远未满足稳定时得到0.800e的条件,因此Mg(10(1)3)在储氢的初期具有相当好的稳定性. 第四章选取了第四、五周期的过渡元素掺杂在Mg(0001)和Mg(10(1)3)表面,研究过渡金属掺杂后的系统稳定性和氢吸附在该表面的吸附能.通过建模与计算,在第四五周期的过渡元素中,当Ni替代掺杂在Mg(10(1)3)的A1位置时,过渡金属需能够优先、稳定地掺杂在镁的最外层,且氢原子吸附在该结构的吸附能要需比吸附在纯镁的吸附能更低,而在Mg(0001)上没有满足以上条件的过渡金属元素.当Ni掺杂在Mg(10(1)3)时,Ni的spd的杂化轨道与Mg的sp的杂化轨道参与了成键.H吸附时,主要从Ni得到0.525e,H的s轨道主要和Ni的s轨道发生σ-σ络合,同时H与邻近的Mg也有弱小的键合. 第五章进行了氢原子在纯Mg(10(1)3)和Ni掺杂Mg(10(1)3)上的扩散研究.在纯Mg(10(1)3)上,氢原子从面外进入面内时需要绕密堆面边缘进入面内,迁移的能垒为0.444eV;面内至结构内的迁移是动力学能垒最大的一步,需要的能量为0.634eV.在Ni掺杂Mg(10(1)3)上,氢原子从面外迁移至面内能够直接从密堆面上穿过,而且动力学能垒很低,为0.374eV;但是Ni和H的结合过于强的关系,氢原子从面内进入结构内的迁移能垒高达0.698eV.
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