BIBO和BZBO晶体的泡生法生长及电弹性能研究

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中文摘要：硼酸盐晶体一直是无机功能晶体材料的研究热点，目前开发的硼酸盐晶体不下千余种。为开发老晶体的新用途以及新晶体的新性能，本论文以铋基硼酸盐晶体为研究对象，采用泡生法生长了α-BiB3O6(BIBO)、Bi2ZnB2O7(BZBO)和Nd∶BZBO晶体，对晶体的热学和光学等基本性质进行了表征。为了探索其在压电领域的潜在应用，对BIBO和BZBO晶体的电弹性能及其温度依赖性进行了研究。分析了晶体的压电振动模态并设计压电常数高、振动模态单一的晶体切型，试制光声气体探测用压电换能器件。主要研究的工作及结果如下: （一）晶体生长 (1)采用泡生法，对BIBO、BZBO以及Nd∶BZBO晶体进行了生长。通过多晶原料的合成，助熔剂体系的探索，温场调节等方面的研究，优化了生长工艺参数，实现了短周期内大尺寸单晶的生长。 (2)采用高分辨X射线衍射，对生长的晶体品质进行表征。结果表明，生长晶体的摇摆曲线峰型对称，半峰宽较小，表明生长的晶体具有较高的晶格完整度，为后续晶体在非线性光学性能和激光性能方面的研究奠定了基础。 (3)采用X射线光电子能谱，对BIBO晶体两侧出现的褐色及絮状物缺陷进行研究。通过分析峰位和含量的相对变化，探讨了晶体该类缺陷的成因，为高质量BIBO晶体的生长提供了参考。（二）BIBO和BZBO晶体基本物理性质研究 (1)采用X射线衍射仪对生长的晶体进行结构分析，对BIBO和BZBO晶体的物相及晶胞参数进行确定。采用X射线荧光光谱仪，对Nd∶BZBO晶体中Nd的掺杂浓度进行了检测。 (2)对BIBO和BZBO晶体的基本热学性质进行测试表征。BIBO和BZBO晶体均属于一致熔融化合物，其熔点分别为718℃和698℃。晶体在室温下具有较大的比热，并且均随着温度的升高而增大，较大的比热意味着晶体具有较高的光损伤阈值。两种晶体在热膨胀性质方面表现出较大的差异。BIBO晶体具有很强的热膨胀各向异性，其热膨胀系数在X和Y方向表现出正的温度变化（α11=7.3×10-6K-1和α22=44.1×10-6K-1），而在Z方向表现出负的温度变化(α33=-21.7×10-6K-1)。由于该晶体同时具有正负热膨胀系数的特点，对BIBO晶体的零膨胀系数切型进行研究。BZBO晶体在三个主轴上的热膨胀均呈正线性变化，线性热膨胀系数α11、α22和α33分别为6.9×10-6、11.2×10-6和1.9×10-6K-1。此外，对晶体的热导率进行测试。室温下，BIBO晶体主轴上的热导率系数分别为11.583、4.775和6.954W·m-1·K-1，BZBO晶体主轴上的热导率分别为4.3、3.2和4.0W·m-1·K-1。较大的热导率意味着晶体适用于高功率激光器中。 (3)对BIBO、BZBO和Nd∶BZBO晶体的基本光学性质进行了表征。紫外可见漫反射实验表明BIBO、BZBO以及Nd∶BZBO晶体的吸收边分别为315nm、358nm以及365nm。测试波长在300～2700nm的范围内，晶体具有较高的透过率（70％以上），表明了生长晶体良好的质量。基于Nd∶BZBO晶体的吸收和荧光光谱信息，采用中心波长为808nm泵浦的激光器，对Nd∶BZBO晶体（掺杂浓度为0.5mol％）1064nm连续激光进行研究，验证了其激光性质并指明其在激光与非线性领域的潜在应用。（三）BIBO和BZBO晶体压电性质表征 (1)采用谐振法（KERSIGHT公司E49904A）、平衡电桥法(Aligent4294A LCR Mater)以及超声脉冲回波法，对BIBO和BZBO晶体的介电，弹性，机电以及压电性能进行测试表征，测算得到了室温下晶体的全套电弹常数。其中，BIBO晶体压电常数d22高达40pC/N，BZBO最大压电系数d32为6.4pC/N。 (2)从晶体的结构角度出发，对晶体的宏观压电性质进行了定性分析。通过计算晶体中各个多面体的畸变，以及单胞中净偶极矩的大小和方向，得到在BIBO和BZBO两种晶体的偶极矩中，BiO6多面体的贡献最大。但是在BZBO晶体中，由于两种BiO6多面体偶极矩的方向近乎反向，在很大程度上出现了相互抵消，并且在极轴方向上的分量较小，使得整体的净偶极矩变小，导致BZBO晶体宏观上的压电活性低于BIBO晶体。 (3)使用高低温温控箱(DELTA9023)，在-150℃～150℃的温度范围内，研究了BIBO晶体电弹常数的温度依赖性。该晶体具有小的介电损耗(＜0.5％)，且其相对介电常数受温度的影响较小。在测试的温度范围内，相对介电常数εT11/ε0、εT22/ε0和εT33/ε0的变化率分别为9.4％、-9.2％和4.5％。晶体主轴上弹性常数sEii随温度的变化均表现为正线性。其中，sE22和sE66受温度影响较小，变化率分别为4.0％和2.6％，对应的一阶温度系数分别为0.91×10-4/℃和0.74×10-4/℃。BIBO晶体不同振动模式的压电常数随温度表现出不同的变化趋势。纵向伸缩振动模式d22具有最大的压电活性，在-150℃～150℃范围内其变化率为10.7％。而长度伸缩振动模式d21的变化率仅为1.3％,表现出良好的温度稳定性。 (4)对BZBO晶体从室温到500℃温度范围内的电弹常数温度依赖性进行研究。和BIBO晶体相比，BZBO晶体的相对介电常数随温度变化较大，变化率分别为20.9％、26.7％和50.3％。对于主轴上的弹性常数，在高温下近似呈直线增加，且变化率相对较小，分别为8.0％、7.8％、8.0％、8.1％、7.5％和8.6％。BZBO晶体最大的压电常数d32，在室温～500℃的温度范围内，压电常数由6.4pC/N逐渐升高到8.0pC/N，一阶温度系数为3.0×10-4/℃。而压电常数d31和d24随着温度的升高而降低，分别由室温时的2.5和6.1pC/N，降低到1.5和5.9pC/N。值得注意的是，压电常数d33数值虽然较小，但是从室温到500℃的测试范围内，一直保持着1.1pC/N不变，表现出了良好的温度稳定性。此外，对不同掺杂浓度的Nd∶BZBO晶体的高温电阻率和介电常数的温度依赖性关系进行了研究。结果表明，掺杂晶体的电阻率及介电常数随着Nd3+掺杂浓度的增加而减小。（四）压电振动模态分析及压电换能器设计 (1)根据晶体的压电方程及内能公式，对BIBO和BZBO晶体不同方向上的径向伸缩振动模式的机电耦合系数kp进行了理论推导，并利用有限元法及谐振法实验进行验证。结果表明:BIBO晶体Y向晶片kp值为30.82％，BZBO晶体Z向晶片kp值为5，8％，与实验计算结果得到的误差均在6％以内，表明了推导公式的可靠性。 (2)通过有限元分析，对BIBO和BZBO晶体面切变模式（对应的压电常数d14，d25和d36）晶片的尺寸效应进行了研究，确定了获得单一面切变振动模式晶片的边比关系。根据晶体的各向异性，对BIBO和BZBO晶体面切变模式在空间的最大压电系数切型进行了分析。最终确定BIBO和BZBO晶体最优的面切变晶体切型分别为边长和厚度比例在3～6范围内的Y/37°和Y/-53°晶片(BIBO)，以及Z/±45°晶片(BZBO)。不仅压电活性较高，而且振动模态单一，为压电换能器的设计奠定了基础。 (3)研究了BIBO晶体的纵向伸缩振动模式，室温下BIBO晶体纵向伸缩振动模式的机电耦合系数kt为44％，并且结合有限元分析，对该模式下晶片的尺寸效应进行研究。确定了当圆片直径和厚度之比为5∶7时，能够获得纯净的振动模态。利用该模式，试制了光声气体探测用压电换能器原型器件，成功实现了对SF6气体万亿分之一(750ppqV)的痕量探测，开辟了BIBO晶体在压电领域的新应用。

作者：

陈菲菲

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关键词：

功能材料硼酸盐晶体泡生法工艺参数电弹性能热学性质压电性质

授予学位：

博士

学科专业：

材料学

导师：

赵显、于法鹏

学位年度：

2019

学位授予单位：

山东大学

语种：

中文

中图分类号：