摘要
随着人们对大气环境问题的日益重视，国家对大气污染主要来源机动车燃料油的各项指标颁布了严格的标准。而作为燃料油中主要的污染物之一，含硫化合物的脱除已经成为工业界和学术界共同关注的热点话题之一。目前工业中石油炼制行业广泛使用的脱硫技术为加氢脱硫，但是由于加氢脱硫操作条件苛刻，需要高温高压和氢气，并且对于燃油中含量较高的噻吩类硫化物去除效果受到空间位阻效应的影响而较低，要实现生产符合国家最新标准的清洁燃油(S含量＜10ppm)的超深度脱硫所需要的成本投入较大。要实现氧化脱硫工艺的工业化应用仍然面临许多亟待解决的问题，如常见的氧化脱硫催化剂Keggin型杂多酸的活性不够高，需要消耗大量的氧化剂H2O2，大量H2O2在脱硫反应中并没有参与氧化脱硫反应而直接无效分解为氧气和水，造成了资源的浪费。氧化脱硫工艺中，萃取剂的使用不仅会增加投入成本，本身具有一定的环境毒性，并且使用含氮萃取剂可能会造成油品的二次污染。为了解决上述问题，本论文探索了几种新型的氧化吸附脱硫催化体系和催化剂，并在原有研究的基础上对经典的Keggin型多酸催化剂进行了热处理提活，使其活性大大增强。通过模拟油品的氧化脱硫实验和不同的表征分析，对催化剂的形貌，活性，反应机理等进行了详细分析，总结了不同反应体系中各种不同的反应条件对硫化物去除效率的影响。 一、制备了氧化石墨烯(GO)和硝酸改性炭黑(mCB)作为吸附剂，以辛醛-空气为氧化体系在不使用任何催化剂和萃取剂的条件下，对含有250ppm DBT的模拟油品进行了氧化吸附脱硫实验。通过XRD，SEM，TEM和FT-IR等表征手段对所制2碳材料的结构，形貌和表面官能团进行了分析，发现单片层的GO被成功制备，并且GO和改性后的mCB都具有丰富的含氧官能团。通过探究反应温度，辛醛用量，吸附剂用量对该体系氧化脱硫效果的影响，发现在反应温度为60℃，辛醛用量为n(DBT)∶n(辛醛)=1∶24，吸附剂用量为m（模拟油品）∶m(吸附剂)=200∶1时，反应5h后，mCB和GO对DBT的脱除效率均可达到90％，且GO作为吸附剂循环再生三次后脱硫效率没有明显降低。而通过以氧化吸附脱硫体系对含不同噻吩类硫化物的模拟油品进行脱硫实验，得出结论，以mCB为吸附剂时，对4，6-DMDBT和TH的脱除效果最好，分别可达到96.1％和95.2％，四类硫化物在mCB做吸附剂时的反应活性大小顺序为为:4，6-DMDBT＞TH＞DBT＞BT;当GO为吸附剂时，该氧化脱硫反应体系对TH的脱除效果可达到98.4％，四类硫化物在GO做吸附剂时的反应活性大小顺序为:TH＞DBT＞4，6-DMDBT＞BT。通过对照试验，研究还发现两种碳材料吸附剂对于氧化后的硫化物的吸附能力(45.4mg-S/g-sorb)远远大于对未被氧化的DBT的吸附能力(8.1mg-S/g-sorb)，这也为氧化脱硫与吸附脱硫相结合的脱硫工艺提供了理论支撑。 二、为了寻找具有更强催化活性的氧化脱硫催化剂，制备了几种含W，Mo的金属催化剂，以过氧化氢为氧化剂考察了其对模拟油品中DBT的去除效率，筛选出脱硫活性最佳的催化剂PWOx。以该催化剂为考察对象，探究了反应温度，油品浓度，过氧化氢用量和催化剂用量对氧化脱硫效果的影响，发现在反应温度为40℃，模拟油品初始硫含量为50ppm，过氧化氢用量O/S=10，催化剂用量为m(PWOx)∶m（油品）=0.5％时，PWOx的脱硫效果最好能在反应4h后达到100％。通过FT-IR表征发现，由磷钨酸煅烧制备而来的PWOx仍然保留了Keggin型杂多酸的结构，这可能是其具有较强催化活性的主要原因。将PWOx负载于由尿素制得的g-C3N4，考察了负载方法对制得的PWOx/g-C3N4复合材料的脱硫活性的影响，通过对比发现，不论何种负载方法，负载后的催化剂的催化活性相比未负载的PWOx都大幅度下降。通过FT-IR表征分析，发现PWOx/g-C3N4复合材料的谱图中只有g-C3N4的特征峰，而并没有PWOx催化剂中多酸结构的特征峰，因此得出结论，负载后催化剂活性降低的原因是负载过程中PWOx的结构发生了改变，失去了活性或者是g-C3N4将PWOx的活性位点覆盖，导致复合材料活性降低。对复合材料PWOx/g-C3N4氧化脱硫的反应条件进行了优化，发现当反应温度40℃，PWOx负载量33％，模拟油品初始硫含量200ppm，O/S=1∶16时，复合材料的脱硫效果达到最大为79.55％。通过添加·OH捕捉剂二甲基亚砜的对照试验对反应机理进行初步探究，发现添加捕捉剂后，PWOx的脱硫效率从100％下降至30‰表明·OH是该体系中其关键作用的主要活性物种。 三、由于在第三章中发现煅烧处理能够大大提高HPW的催化活性，对三种经典的Keggin型杂多酸HPW，HSiW，HPMo进行了煅烧热处理，考察不同温度下所得样品的脱硫活性，针对每种杂多酸确定其最佳煅烧温度，同时在三种Keggin型杂多酸中选出活性增强幅度最大的一种。实验结果表明HSiW和HPMo在250℃下处理1h活性达到最大，最大脱硫率分别为68.3％和95.5％。而HPW在550℃下煅烧1h后活性达到最大，脱硫率能够达到100％，三者在达到最佳脱硫效果之后，煅烧样品的脱硫活性都随温度的进一步升高而下降。以HPW为研究对象，考察了在550℃下煅烧时间对处理后样品脱硫效果的影响，发现在550℃下煅烧1h后，所得样品的脱硫活性随煅烧时间的增长而降低。对不同煅烧条件下所得的样品进行XRD，FT-IR，TGA表征对HPW在煅烧过程中的结构与催化活性的变化进行详细分析，并结合表征可以得出结论。HPW在250-350℃下热处理会失去表面的吸附水和晶体结构内部的结晶水，该过程有利于HPW内部活性位点的充分暴露，能够促进其催化氧化活性的提高。温度到达450-550℃时，HPW晶体内部的Keggin结构会出现缺陷，产生具有极强催化活性的“剥蚀”态多酸阴离子(PW12O38)3-，使热处理后的PW样品脱硫性能显著增强。该状态下的晶体内部虽然有明显的O缺位，但多酸的Keggin结构仍然能保持完整。(PW12O38)3-具有一定的热稳定性，但在550℃下热处理时间超过3h或随着煅烧温度的进一步提升至650℃时，具有Keggin结构的(PW12O38)3-会被分解为小颗粒的WO3，使催化剂逐渐失去氧化脱硫活性。通过NMR表征对煅烧后HPW活性增加的原因进行分析，在550℃下煅烧1h得到的HPW样品PW5501样品活性极强的原因在于，PW5501中所含有的大量缺陷态(PW12O38)3-，相比未处理的含有完整Keggin结构的HPW，由于自身的缺陷结构更容易被H2O2攻击，在相同浓度的H2O2的环境下，更易于与H2O2生成过氧多酸(PO4[WO(O2)2]4}3-，因此在以过氧化氢为氧化剂的氧化脱硫体系中具有极强的脱硫能力。将PW5501与表面活性剂STAB合成的STAPW5501两亲性催化剂脱硫活性获得进一步提升，在反应温度为50℃，催化剂用量为0.05g，过氧化氢用量为O/S=2∶1的条件下，60min能够实现98.8％的脱硫率。该催化剂脱硫活性较强，且对氧化剂H2O2利用率较高，减少了氧化剂的成本投入，具有良好的工业推广前景。 四、将通过HPW煅烧制得的PW5501与STAB合成的QPW为活性组分，通过电化学法制备的C-dots为助催化剂和SiO2，通过溶胶凝胶法成功制备出了一种三组分核壳型复合材料SiO2@C-dots/QPW，同时作为催化剂和吸附剂应用于DBT模拟油品的氧化吸附脱硫实验。通过N2吸附脱附，SEM-EDX，TEM对复合材料的比表面积，孔结构，形貌和元素组成分布进行了表征。发现所制备的复合材料是一种由粒径为200nm-1μm左右的介孔球型形成的堆积材料，SiO2作为球核，C-dots与QPW覆盖在SiO2外部形成一层厚度为20-50nm的壳层。通过氧化吸附脱硫实验对QPW和C-dots的负载量对催化剂的脱硫活性影响进行了考察，并对其氧化吸附脱硫过程中的H2O2用量进行了优化。实验结果表明在QPW负载量为25％，C-dots负载量为0.45％时，SiO2@C-dots/QPW能够在H2O2用量为O/S=1.75的条件下，实现98.08％的脱硫率。通过实验数据计算氧化吸附脱硫反应的TOF和伪一级动力学方程拟合可知，C-dots在SiO2@C-dots/QPW的催化过程中起着非常重要的作用，负载0.45％的C-dots后，催化剂在OADS中的脱硫速率能够提高近20倍。通过EPR表征测试，在以H2O2为氧化剂的OADS过程中，复合材料中的C-dots能够与H2O2反应生成具有极强氧化能力的·OH，而生成的·OH一方面可以通过氧化DBT而直接参与氧化反应，另一方面可以通过将QPW中高活性的多酸型活性组分(PW12O38)3-氧化为过氧多酸来间接参与氧化脱硫过程。通过对反应产物的GC-MS和HPLC-MS表征，需要一个氧的DBT的氧化产物DBTO和需要两个氧的氧化产物DBTO2都在反应过程中生成并被高效地吸附在了催化剂材料上。总之，QPW中的高活性[PW12O38]3-，核壳微球结构与助催化剂C-dots的协同作用保证了所制备的SiO2@C-dots/QP在氧化剂用量较低的情况下仍然具有极高的脱硫性能。该体系中催化剂活性较高，H2O2利用效率大大提高，用量明显减少，不需要任何萃取剂，对氧化脱硫工艺的实际应用具有重要借鉴意义。
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