摘要
镍(Ni)金属及其氧化物是经久不衰的经典工业催化剂体系，在费托合成、清洁能源如氢气制备及工业废气纯化等方面都有着广阔的应用前景，与其相关的各种催化反应过程也因此一直是科学研究的热门课题。而从原子分子的尺度上研究这些反应的反应物和生成物的生命过程对理解其催化反应机理、提高镍基催化剂的催化效率有重要帮助。 多相催化反应发生的场所位于催化剂表面，所以研究催化剂表面与吸附分子的相互作用及吸附分子间的相互作用对理解多相催化过程十分重要。Ni单晶、(2×1)Ni-O/Ni链结构和NiO/Ni薄膜是三种具有代表性的Ni基结构，以这些具有高度有序结构的材料为模型催化剂，研究各个反应物及生成物分子在Ni基催化剂表面的生命历程具有很强的代表性。随着各种表面科学技术的快速发展，近年来对Ni单晶和NiO/Ni表面分子的吸附及反应过程的研究取得了不少成果，但仍存在一些原子分子尺度上的争议。而在(2×1)Ni-O链结构表面的分子吸附和反应研究几乎还是空白。 利用对分子的化学吸附环境非常敏感的实验方法，并从新的角度研究这些表面反应过程，对于澄清原子分子尺度上的争议和填补(2×1)Ni-O链结构表面的研究空白十分必要。表面反射吸收红外光谱(Infrared Reflection Absorption Spectroscopy，IRRAS)对分子化学吸附环境分辨能力很强，是一种研究表面分子吸附位置、吸附构型、反应路径以及表面-分子间和分子-分子间相互作用非常理想的研究方法。由于金属表面红外光的反射率很高，即使表面很微弱的分子吸附信号也能被红外光探测到，因此IRRAS方法已经被广泛用于金属基底的各种表面化学和催化机理研究。 本论文中，我们通过优化光路设计，搭建了一台新型的灵敏度高、稳定性高的超高真空-真空傅里叶变换红外光谱(Ultrahigh Vacuum-Vacuum Fourier Transform Infrared Spectrometer,UHV-FTIRS)联合系统，实现了金属及氧化物表面分子过程的超高真空原位监测。利用这套系统，我们系统研究了Ni(110)单晶表面、(2×1)Ni-O/Ni(110)链结构表面及NiO/Ni(110)薄膜表面CO、NO和O2等典型小分子的吸附位置、吸附构型、分子间相互作用及分子与衬底间相互作用等。具体的研究内容和结果如下: 一、利用UHV-FTIRS、低能电子衍射(LEED)、热脱附谱(TDS)实验和密度泛函理论(DFT)计算，详细研究了CO在(2×1)Ni-O/Ni(110)表面的吸附和温度控制的构型演化行为。我们首次定义了CO在(2×1)Ni-O/Ni(110)表面随退火温度变化的两种吸附构型:90K时，CO吸附构型为有序的顶位构型，CO倾斜53°吸附在Ni-O链中的Ni原子顶位位置;接近室温时，CO吸附构型为有序的桥位构型，每个CO的C原子同时与两个近邻Ni-O链中的Ni原子结合。将低温样品退火，顶位吸附构型的CO将经过一个无序态在接近室温时转化成有序的桥位吸附构型。在无序态中，有序顶位和桥位构型无序分布，导致Ni-O链沿[1(1)0]方向严重扭曲，同时使CO振动频率发生明显移动。300K以上CO从表面完全脱附，Ni-O链的扭曲随即消失。 二、利用DFT计算研究了Ni(110)表面(2×1)Ni-O链的交换耦合相互作用。计算结果证实了Ni-O链内Ni原子的反铁磁(AFM)自旋排列。Ni-O链内两种具有相反自旋排列的Ni原子可以由STM模拟图像中的电荷密度清晰分辨，这说明利用Ni-O链进行信息存储时，其携带的信息可以被轻易读出。交换耦合参数的计算结果表明，引入了“拉链分子”CO，可以很大程度上增强Ni-O链间的自旋耦合，从而增强了自旋排列的稳定性。 三、利用UHV-FTIRS研究了CO与O2在NiO/Ni(110)表面的共吸附行为，发现O2在NiO/Ni(110)表面的吸附与表面CO的预吸附量有关。表面没有预吸附CO或CO预吸附量较低情况下，O2无法吸附在NiO/Ni(110)表面;只有CO预吸附量超过一定阈值，O2分子才能吸附在CO宿主Ni2+紧邻的Ni2+离子上。我们认为这与CO向其宿主Ni2+转移电子有关。由于电子转移的有限性，只能形成CO-O2-CO和CO-O2-CO-O2-CO两种共吸附构型，也就是，两个近邻的CO转移的电荷可以供一个O2吸附或三个CO供两个O2吸附。根据紧邻Ni2+吸附的O2分子数量，CO的IR吸收峰出现不同的频移。 四、利用UHV-FTIRS实验和DFT计算，系统研究了NO在Ni(110)单晶表面的吸附和反应过程。初始吸附时有部分NO分解并在表面留下N原子和O原子，未分解的NO分子吸附在表面短桥位和顶位位置。随着NO覆盖度的增加，分子间增强的偶极矩相互作用使得表面NO的吸收峰发生明显蓝移。DFT计算结果表明，NO分解产生的N原子和O原子分别占据Ni(110)单晶表面长桥位位置和三重谷位位置。经紫外光照射后，Ni(110)表面的N原子和O原子可以重新复合为NO分子。 五、利用UHV-FTIRS实验和DFT计算，研究了有序(2×1)Ni-O/Ni(110)表面NO的吸附及构型演变，找到了一种制备高密度表面端氧的新方法。在低覆盖度下，NO分子首先倾斜吸附在(2×1)Ni-O链中的Ni离子上。随着覆盖度的增加，NO分子分别沿平行和垂直Ni-O链的方向排布，并引起Ni-O链的结构扭曲。当NO覆盖度超过1/3分子单层(monolayer,ML)后，Ni-O链内增大的应力导致与NO键合的Ni离子与相邻两个O离子断开并被转移到两列Ni-O链之间，同时暴露出两个端氧。将NO覆盖的(2×1)Ni-O/Ni(110)表面加热到250K，表面高密度的端氧结构可达到高度有序。
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