摘要
镁基合金由于原料丰富、成本低和储氢容量大等优点成为最有开发前景的储氢材料之一。但是，这类材料吸放氢动力学性能较差，大大影响了其储氢性能和应用。为探索改进镁基储氢材料性能的途径，本文选取La5Mg95-xNix(x=5、10、15)合金为研究对象，用真空感应熔炼法制备了该合金，对合金铸态组织和储氢性能进行详细研究，在此基础上研究球磨纳米化和不同类型添加剂对La5Mg85Ni10合金组织和储氢性能的影响规律，另外还从热力学和动力学方面对储氢性能的改善机理进行研究。主要结果如下: La5Mg95-xNix(x=5、10、15)铸态合金中La2Mg17为主相，Mg2Ni、La2Ni3、Mg为第二相，x=5合金中还有LaMg2相。随Ni含量增加和Mg含量降低，Mg2Ni含量增加。氢化后合金由MgH2、Mg2NiH4和稀土氢化物LaH3组成，脱氢后合金均由Mg2Ni、Mg和稀土氢化物LaH3组成。由此推断吸氢和脱氢过程发生的反应分别为Mg+H2(一)MgH2和Mg2Ni+H2(一)Mg2NiH4。Ni含量增加显著提高了合金储氢动力学性能，但降低了合金吸放氢速率。其中x=15合金的放氢活化能值最低，为57.7kJ/mol，对应的吸放氢速率最高。此外，随Ni含量增加材料的热力学性能先提高后降低，其中，La5Mg85Ni10合金表现出最好的热力学性质，△H=-82.1kJ/mol,ΔS=-132.0J/mol/K。 随球磨时间增加La2Mg17相的衍射峰逐渐变宽，Mg2Ni相衍射峰保持不变，放氢活化能(Ea)先减小后增大。随球磨时间增加△H和ΔS先减少后增加。球磨10h的La5Mg85Ni10合金表现出最好的热力学和动力学性能，Ea最低为49.6k J/mol，360℃下5min内吸收5.4wt.％H2，3min内放出5.2wt.％H2，ΔH和ΔS最低分别为-72.1kJ/mol和-123.2J/mol/K。由此可见，纳米结构对改善储氢材料的储氢动力学和热力学具有积极作用。 研究了过渡金属化合物催化剂的种类和添加量对球磨时间10h La5Mg85Ni10合金组织和储氢性能的影响。把1、3、5、7wt.％的TiF3纳米颗粒和铸态La5Mg85Ni10合金进行混合球磨10h，制备了La5Mg85Ni10+xwt.％TiF3(x=1、3、5、7)催化合金。结果表明催化合金吸氢后生成MgF2和TiH2，合金储氢容量有所降低，Ea先降低后升高，添加5wt.％TiF3时放氢活化能最低Ea=45.2kJ/mol。另一方面，La5Mg85Ni10合金分别添加5wt.％TiF3、Cr2O3和NbF5添加剂后再各自球磨10h，对比发现TiF3较Cr2O3和NbF5具有更好的催化效果，这是因为TiF3纳米颗粒能细化晶粒提供氢扩散通道，降低合金形核驱动力和促进脱氢反应。
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