摘要
水稻是我国重要的粮食作物，稻米质量安全与人类健康和国家战略息息相关。除草剂在保障水稻增产增收和提高水稻质量等方面发挥着重要作用，但除草剂的长期使用导致杂草的抗药性不断增加，为达到相同除草效果不可避免地增加除草剂施用剂量，进而对水稻质量安全、生态环境和人类健康构成潜在威胁。因此，对较高剂量除草剂施用后在水稻上的残留检测及安全性评价具有重要意义。吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺和丁草胺是四种常用稻田除草剂，具有高效、高选择性、低毒等优点，被广泛用于水稻田防除一年生和多年生阔叶杂草。目前，有关吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺和丁草胺较高剂量施用后在稻田中的残留水平和膳食安全性评价研究还比较缺乏。因此本论文以这四种常用稻田除草剂为研究对象，研究了较高剂量的除草剂施用后在重庆稻田土壤和水体中的残留消解动态、糙米和稻壳中的最终残留以及长期膳食安全性。研究结果明确了较高剂量除草剂施用后在水稻上的残留水平和膳食风险情况，为指导稻田除草剂安全合理使用、保障稻米质量安全提供了依据。主要研究结果如下： （1）建立并优化了 QuEchERS-HPLC-MS/MS 测定吡嘧磺隆和苄嘧磺隆在稻田土壤、糙米、稻壳样品中的残留分析方法以及QuEchERS-GC-MS测定乙草胺和丁草胺在稻田土壤、糙米、稻壳样品中的残留分析方法。通过 QuEchERS 法对土壤、糙米、稻壳样品中的吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺、丁草胺进行提取，对吡嘧磺隆、苄嘧磺隆采用HPLC-MS/MS多反应监测（MRM）正离子模式进行检测，并且优化了流动相和检测离子等条件；对乙草胺、丁草胺采用GC-MS选择离子模式（SIM）进行检测，同时优化了升温程序和检测离子等条件。对四种除草剂均采用外标法定量并进行方法验证。四种除草剂在水稻基质中的添加回收率为78.9%～108.0%，相对标准偏差低于15%，最小检出量在0.04～1.0 ng之间，最低检出浓度为0.01～0.1 mg/kg。结果表明：建立的方法操作过程简单、分析时间短、专属性强、灵敏度高，能够满足吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺和丁草胺在稻田土壤、糙米和稻壳基质中的残留分析要求。 （2）通过在重庆地区 10 个水稻种植区域点开展的田间试验，吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺和丁草胺四种除草剂的施药剂量为推荐剂量中值和 2 倍推荐剂量中值，在水稻分蘖期喷施 1 次，研究了四种除草剂在稻田土壤、水体中的残留消解规律，以及在糙米、稻壳中的最终残留量。结果表明：四种除草剂在稻田土壤中的消解动态均符合一级反应动力学模型。当施药剂量为推荐剂量中值时，吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺和丁草胺在土壤中的消解半衰期为 3.5～13.6 d；当施药剂量为 2 倍推荐剂量中值时，吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺和丁草胺在土壤中的消解半衰期为 4.0～17.8 d。因此，吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺和丁草胺四种除草剂在稻田土壤中均易降解。吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺和丁草胺在稻田水体中消解很快，施用 5 天后消解率已经超过 95%。在收获期水稻糙米和稻壳中均未检出吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺和丁草胺残留。研究结果表明在良好农业操作规范并在推荐剂量下施用这四种除草剂均不会造成残留超标风险。 （3）根据规范残留试验中值，以及膳食结构数据、最大残留限量和每日允许摄入量等数据，结合风险评估方法探究了吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺、丁草胺四种除草剂在水稻上的膳食安全性。结果表明吡嘧磺隆、苄嘧磺隆、乙草胺、丁草胺四种除草剂在重庆地区各类人群中的慢性风险商（RQ）值均远远小于 1，保护水平（CPL）均大于1，因此四种除草剂的风险商和保护水平均在国家规定的安全区间。表明在重庆地区按照良好的农业操作规范施用这四种稻田除草剂后，收获的稻米不会引起膳食风险。
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