摘要
甲醛是室内空气中最常见的污染物之一，具有致畸性和致癌性，对人体健康危害极大。常温催化技术在常温常压下就可以将甲醛催化降解为二氧化碳和水，能量消耗低，是最有效和最有应用前景的甲醛去除方法之一。锰元素在地壳中储量丰富，有五种不同的价态，因此，不同氧化锰之间可以相互转化，有利于氧的储存和电子的传递。二氧化锰具有晶型结构繁多、价格便宜和环境友好等优势，表现出优异的甲醛降解性能，具有较大的实际应用价值而被广泛研究。 不同形貌特征的二氧化锰具有不同的比表面积、暴露晶面和活性位点等，其直接关系到材料的甲醛常温催化性能，但它们之间的“构效关系”尚不清楚。因此，本文通过改变不同的反应温度、前驱物种类等，水热合成了一维纳米棒、纳米线和三维花球状、絮状及蒲公英状MnO2纳米材料，评价了形貌对其甲醛常温催化性能的影响。研究发现具有一维结构的MnO2纳米棒和MnO2纳米线的甲醛常温催化活性明显优于三维花球状MnO2、絮状MnO2和蒲公英状MnO2纳米材料。其中，一维纳米棒(MnO2-120)、纳米线在T=25℃，水蒸气浓度约2000ppm，流量=1L/min，质量空速为600000mL·(g h)-1条件下，对10ppm甲醛的常温催化降解效率分别在55％和93％左右。主要因为MnO2-120纳米棒(直径～100nm)和MnO2纳米线(直径～60nm)的纳米尺寸比较小，而且MnO2-120纳米棒暴露的(110)晶面以及MnO2纳米线暴露的(110)、(200)、(310)、(211)和(411)晶面上缺陷位比较丰富。 室内等其它实际环境中存在的甲醛浓度较低，而且湿度较高。为了更好的去除真实环境中的低浓度甲醛，本文通过调节水蒸气浓度，研究了甲醛初始浓度为1ppm时，湿度对一维MnO2纳米棒甲醛常温催化活性的影响。当水蒸气浓度在3200～3500ppm时，40～60目0.1g的一维MnO2纳米棒对1ppm甲醛的常温催化活性在15％左右;当水蒸气浓度为10～20ppm时，其甲醛常温催化活性达到了95％左右，说明低湿度对一维MnO2纳米棒的甲醛常温催化活性有利。主要因为水分子是甲醛常温催化的产物，与甲醛分子存在竞争吸附，过多的水分子会覆盖活性位点，导致催化剂失活。 为了提高一维MnO2纳米棒的抗水性能，在没有加入任何模板和表面活性剂的条件下，通过引入适量的K+成功合成了混相α/β-MnO2，而且通过改变K+的含量可以控制MnO2的含水量。研究发现MnO2-3K+样品具有最适宜的水分子含量和最高的表面活性氧含量，因此，它具有最好的甲醛常温催化活性。在催化剂质量为0.1g，T=25℃，流量=500mL/min，水蒸气浓度=3500～5000ppm，WHSV=300000mL·(g h)-1条件下，MnO2-3K+样品对1ppm甲醛的降解效率可以达到80％左右。进一步研究发现其催化反应过程遵循MVK机理。首先，甲醛吸附在材料表面形成甲酸盐物种。其次，O2吸附在活性位点上形成表面活性氧(O2-、O-)，O2-、O-与H2O分子反应生成-OH。然后，甲酸盐与O2-、O-或-OH反应生成CO2和H2O。
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