摘要
我国土壤重金属污染较为严重，其中镉、砷是最主要的污染元素。重金属污染可对生态环境造成不可逆的破坏，直接或间接地影响人类身体健康，严重时致畸、致癌、甚至致死。因此，治理土壤重金属污染刻不容缓。目前，重金属的稳定/固定化技术研究较多，其中，微生物诱导碳酸钙沉淀(MICP)技术因操作方便、效率高、成本低被视为土壤重金属污染极具潜力的修复技术。但是，碳酸钙活性较大，易通过溶解作用而释放其中的重金属。石灰性土壤中施加磷肥后可以自发生成磷灰石，而磷灰石的溶解度远远低于碳酸钙的溶解度，这对于阻止碳酸钙中重金属的溶出具有重要借鉴意义。因此，本研究采用微生物诱导成因的碳酸钙水热转化生成磷灰石，探讨重金属Cd和类金属As在此过程中的迁移转化规律，研究结果可为研发土壤重金属污染修复技术提供科学依据和理论指导。 结果表明，选用的巴氏芽孢杆菌可快速高效地诱导形成方解石沉淀，在70℃水热条件下加入磷源反应72h后，94.27％的方解石可转化为羟基磷灰石。一方面，巴氏芽孢杆菌对Cd耐受浓度在10mg/L以下，在此范围内，经微生物诱导碳酸钙沉淀可去除溶液中94.4％～99.3％的Cd。经水热原位转化生成羟基磷灰石之后，溶液中的Cd浓度可进一步降低，最高降幅达29.6％。另一方面，微生物诱导形成的纯方解石向羟基磷灰石的转化过程中，可去除溶液中高浓度Cd。当Cd浓度为2000mg/L时，Cd最终去除率为99.3％，这主要得益于磷灰石对Cd具有较高的容纳能力。SEM面扫描结果表明，纯方解石在含Cd溶液中转化所得羟基磷灰石中的Cd主要分布于磷灰石边部，说明溶液中的Cd主要被反应初期生成的磷灰石固定。溶解实验表明，在初始pH为2.0条件下，含Cd方解石生成的羟基磷灰石仅溶出0.12‰的Cd，比含Cd方解石中Cd溶出率低87％，说明通过碳酸钙-羟基磷灰石转化可大大降低Cd的生物可利用性。 MICP过程中，初始砷浓度为0～2000mg/L时，As(Ⅲ)体系中微生物诱导沉淀产物是方解石，而As(Ⅴ)体系中还存在球霰石，且其含量随As(Ⅴ)浓度的升高而升高，说明砷的价态和浓度影响MICP产物的结构。水热转化实验表明，含砷方解石和球霰石转化生成羟基磷灰石之后，液相砷浓度有所增加，最高增幅达17.5％，说明在转化过程中部分As从方解石和球霰石中释放出来。SEM面扫描结果表明，含As球霰石反应36h所得产物中核部(球霰石)As浓度高于边部（羟基磷灰石），进一步表明含As球霰石在向羟基磷灰石转化过程中固相As有一定的释放趋势。相反，纯方解石在含As溶液中转化所得羟基磷灰石中的As则均匀分布于羟基磷灰石结构中，说明溶液中的As与P同时被固定。溶解实验表明，在pH2.0的酸性条件下，由含As(Ⅲ)方解石转化生成羟基磷灰石中的As溶出率为0.36％，比含As(Ⅲ)方解石中的As溶出率低57％，表明通过方解石-羟基磷灰石转化可显著降低As的生物可利用性。 本文研究结果表明，碳酸钙-羟基磷灰石转化可以有效地延缓Cd和As的释放，降低其生物可利用性。在土壤中，碳酸盐矿化菌广泛分布，适宜条件下可诱导尿素水解产生碳酸钙沉淀并固定游离态重金属，施用磷肥后碳酸钙又可自发地生成羟基磷灰石。因此，微生物诱导碳酸钙沉淀与碳酸钙-羟基磷灰石转化在土壤重金属修复领域具有一定的应用潜力。
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