摘要
纳米零价铁(Nanoscale Zero-Valent Iron，nZVI)具有高反应活性、来源广泛性和经济可行性等优点，被认为是一种具有广阔应用前景的环境纳米材料。然而，在原位修复过程中，nZVI易团聚、易钝化的特点降低了nZVI的反应活性和对目标污染物的选择性，从而阻碍其在污染场地修复中的广泛应用。近来，研究发现对nZVI进行硫化改性形成的硫化钠米零价铁(Sulfide-Modified Nanoscale Zero-Valent Iron，S-nZVI)具有高稳定性、高反应活性和良好的电子选择性，被广泛应用于重金属的去除和有机污染物的降解研究。然而，发展一种简单、绿色、高效的硫化技术仍然是S-nZVI规模化生产及开展实际污染修复应用所面临的挑战之一。针对这一挑战，本文提出了一种利用自然界广泛存在且较稳定的单质硫为硫源制备S-nZVI的硫化方法，并探究了S-nZVI降解典型卤代污染物四溴双酚A(TBBPA)的过程和机制。 本研究首先利用传统的化学还原法合成nZVI，在乙醇体系下，以溶解态的S0对nZVI进行硫化，制备出分散性均匀的S-nZVI材料。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表面分析技术对制备的S-nZVI材料的形貌和结构进行表征分析，发现Fe0将引入的S0还原为S2-，同时本身被氧化为Fe2+，形成了以FeS相为主的保护膜分布在nZVI颗粒表面。此外，通过对比nZVI、S-nZVI与H2O之间的析氢反应，研究发现S-nZVI体系的氢气产量小于nZVI体系的氢气产量，表明S-nZVI表面的FeS层降低了H2的生成速率，减缓了S-nZVI表面的钝化。 研究考察了不同S0负载条件下（S/Fe摩尔比为0-0.25），S-nZVI对TBBPA的降解动力学及其降解产物，系统分析了在还原条件下S-nZVI降解TBBPA的作用机制。研究发现S-nZVI对TBBPA的降解过程符合假一级动力学方程，且在S/Fe摩尔比为0.025时的S-nZVI(S-nZVI0.025)获得了最大的假一级动力学常数（kobs=1.44±0.12h-1）。在反应2小时后，S-nZVI0.025对TBBPA的降解效率达到90％以上，是nZVI反应速率的三倍。通过对降解产物的分析表明，nZVI和S-nZVI体系降解TBBPA的途径为逐步脱溴加氢，在nZVI体系中TBBPA的降解产物为Tri-BBPA，Di-BBPA，Mono-BBPA，在S-nZVI体系中TBBPA的脱溴程度更高，检测到了无溴代产物BPA。 本研究利用电化学方法探究了S-nZVI的电子传递性能，得到中点电位、电荷转移电阻、腐蚀电位和腐蚀电流等电化学性能参数，直接验证了S-nZVI0.025具有最佳的电子转移能力，而在S/Fe摩尔比为0.25时的S-nZVI(S-nZVI0.25)电子传递受到阻碍。推测S-nZVI对TBBPA降解的主要作用机制为适当比例掺杂的Fe0和FeS共同作用促进了电子传递给目标污染物TBBPA，加快了TBBPA的逐步脱溴还原。 通过研究分析在珠江、自来水、地下水三类水体中，nZVI和S-nZVI对TBBPA的降解效果，综合评价了nZVI和S-nZVI的实际应用效果。研究发现在三类水体中S-nZVI对TBBPA的降解效果明显优于nZVI，表明在实际污染修复过程中，S-nZVI具有更广阔的应用潜力。 总之，在考虑到高效、安全、经济及环境友好的前提下，本研究以自然环境中广泛存在的单质S0为硫源，在乙醇体系下对nZVI硫化改性，成功的合成了高效的S-nZVI材料，有利于S-nZVI技术在污染修复过程中规模化和产业化的发展和推广。同时，本研究为S-nZVI材料应用于TBBPA污染环境的实际修复提供重要的理论依据和指导。
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