摘要
CO2和环氧化物制备五元环状碳酸酯的环加成反应，是一个典型的原子经济性反应。目前，已经开发了多种用于CO2环加成反应的催化剂体系，其中金属配合催化剂（如金属卟啉和Salen等）显示出较高的催化活性，但仍存在催化剂的合成路线冗长复杂，易流失、循环困难等缺点，极大地限制了它的工业应用。而小分子有机催化剂（如，有机碱、离子液体等）合成相对简单，易于回收循环，且具有活化CO2的功能。因此，如果能够将金属配合催化剂和有机催化剂的优点加以融合，将有望创建出高效、可循环的CO2环加成催化体系。 本论文提出“金属催化剂和有机催化剂一体化”的概念，将小分子有机催化剂聚醚功能化咪唑（PEI）分子通过简单的配位组装到磺化金属卟啉的金属中心上，得到一类新型的聚醚功能化的磺化金属卟啉催化剂（PEI-M(X)-TPPS4；M=Al，Co，Fe；X=Cl-1,Br-1），实现了金属配合催化剂和小分子有机催化剂的一体化。PEI-M(X)-TPPS4综合了金属催化剂和有机催化剂的优点，将多个催化活性位点组装到一个催化剂分子结构中，形成了多功能的集成。如，金属中心（M）作为Lewis酸位活化环氧化物分子，卤离子轴向配体（-X）作为Lewis碱位起到亲核开环的作用，对位的PEI配体有利于卤素的离去-亲核开环和闭环步骤，形成环状碳酸酯，并能够增溶-活化CO2和有效调控催化剂的溶解性，实现催化剂的均相催化和两相分离。具体内容如下： 采用经典的Adler合成法合成出了卟啉，并通过磺化反应、磺酰化反应以及配位反应等多种反应制备出多种聚醚功能化的金属卟啉催化剂。并采用UV-Vis、FT-IR、1H NMR等手段对卟啉配体及其金属配合物和聚醚咪唑功能化金属卟啉催化剂的结构进行了表征及光谱性质研究。证明其结构的正确性。 将聚醚咪唑功能化的金属卟啉配合物应用于CO2环加成反应中，以氧化苯乙烯为底物，考察了催化剂结构（亲核试剂、金属Lewis酸中心、卟啉与PEI的比例、聚醚链长度）和反应条件（反应温度、催化剂用量、反应压力和反应时间）等对催化活性和选择性的影响，并对催化剂的循环使用寿命以及对不同底物的普适性进行了研究。结果表明，PEI750-Al(Br)-TPPS4的性能最佳，在最优的反应条件（Cat=0.1mol%，T=120℃，P=1.5MPa，h=15h）下，催化氧化苯乙烯与二氧化碳环加成反应时获得了97.4%的转化率和＞99.9%的选择性。催化剂可以循环使用10次，催化活性无明显降低。此外，在催化不同底物与二氧化碳反应时，大多数的环氧化合物都能够以较高的产率转化生成相应的环碳酸酯，具有很好的普适性。 最后，以氧化苯乙烯为底物，研究了PEI-M(X)-TPPS4催化CO2环加成反应的机理。通过FT-IR以及变浓度核磁研究了催化剂与氧化苯乙烯之间形成氢键从而活化环氧化物。通过1H NMR研究了催化剂中金属中心对氧化苯乙烯的活化作用。通过FT-IR以及1H NMR研究了催化剂对CO2的吸收作用。并以此为根据推测了有机催化剂和金属中心协同催化的反应机理。
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