摘要
化石燃料是当今世界的主要能量来源，化石燃料的过度依赖和使用会导致能源危机和环境问题。光（电）催化的碳基燃料的高效转化和利用是解决环境问题和能源问题的重要途径。本论文主要研究了光（电）催化二氧化碳还原反应和光催化木质素转化反应。 化石燃料的燃烧使大气中二氧化碳的含量猛增，导致全球变暖等问题。太阳光驱动二氧化碳还原产生液体燃料甲醇的反应是解决环境和能源问题的理想方法之一。这一方法不仅可以减少大气中二氧化碳累积，还可以把太阳能转化成化学能进行存储，得到高经济价值的碳基液体燃料甲醇。实验研究发现，当使用p-GaP作为光电极，含有吡啶的酸性溶液作为电解液时，可以在欠电位下把二氧化碳选择性地还原成甲醇，然而甲醇的总产率却比较低。为了克服这一问题，理性设计新的高效催化剂，需要对这一体系中二氧化碳还原反应的机理进行研究。 木质素是最丰富的芳香化合物的来源，光催化木质素转化是实现碳基能源高效利用的重要组成部分。木质素在温和条件下的转化利用具有很高的经济价值。实验研究发现，使用CdS量子点作为光催化剂时，可以实现光照、室温条件下木质素的选择性转化。然而，反应机理并不明确。 光（电）催化反应通常发生在半导体/溶剂界面处，由于固液界面的复杂性，对界面结构、性质及界面处的质子耦合电子转移(PCET)反应的模拟是理论计算的一大挑战。本论文使用本课题组发展的基于密度泛函理论的分子动力学模拟(DFTMD)结合自由能微扰(FEP)的方法，对光（电）催化的二氧化碳还原和木质素转化反应的机理进行了探究。具体内容如下: 1.半导体光催化剂的催化性能和其能带位置相关，本章使用DFTMD结合FEP的方法研究了GAP(110)/H2O界面的电子能带结构，分析了溶剂水对GaP(110)表面能带位置的影响。研究发现，干净GaP(110)表面的能带边缘位置存在表面态，这是由于表面原子配位不饱和导致的。水分子在表面吸附可以部分或完全消除表面态，消除程度取决于水分子的吸附状态。单层水吸附会使GaP的能带位置上移，然而此时得到的能带位置和固液界面仍然存在较大差别。固液界面的引入会使GaP的能带位置进一步上移，上移程度和表面水分子的吸附状态相关，这是由于表面吸附水分子的取向变化及靠近表面的其它溶剂的取向共同导致的。 2.从热力学和动力学两个方面研究了水分子在GaP(110)表面的吸附状态。热力学上，计算了GaP(110)表面GaOH2和PH+位点的酸度常数，分别为11.7和13.7，据此得到的PZC为12.7。把两种表面位点的酸度常数作差，可得到表面水分子的解离自由能，值为-0.1eV。解离自由能为负，说明表面水分子的解离在热力学上是可行的。通过DFTMD模拟观察了GaP(110)表面水分子的解离方式，并据此进行了动力学计算分析。计算结果发现，表面水通过溶剂水分子协助的机理发生解离反应的能垒更低，在动力学上更容易进行。最后，估算了GAP(110)表面吸附水分子的解离度以构建合理的GAP(110)/H2O界面模型。 3.对吡啶催化二氧化碳还原反应的机理进行了探索。从体系中存在的初始物质出发，研究了可能的第一步电子转移反应。计算了相关物质的氧化还原电位，并和GaP的能带位置进行比较，从而判断这些还原反应是否可行以及哪种还原产物最为稳定。计算氧化还原电位时考虑了溶剂和GaP表面的影响，发现溶剂和GaP表面可能会影响物质的结构，从而影响其还原电位。在计算GaP能带位置时，考虑了吡啶吸附对其能带位置的影响，发现吡啶吸附会使GaP能带位置负移，因此要准确得到GaP的能带位置，判断其光催化性能，溶剂和吡啶的影响都不可忽略。研究结果表明，PyCO2*的还原产物最为稳定，因此PyCO2-*有可能是反应的关键中间体。 4.使用密度泛函理论计算结合实验研究结果对CdS(110)表面的光催化木质素转化反应的机理进行了探索。研究发现，CdS(110)表面的光催化木质素转化反应经历的是电子和空穴协同参与的机理(EHCO)。木质素分子首先被光生空穴氧化，发生脱氢反应，生成Cα自由基。Cα自由基中间体的生成可以显著降低β-O-4键的键解离能，这也是这一体系具有高选择性和活性的原因。这一研究提供了一种可以在温和条件下选择性切断β-O-4键的有效方法。
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