摘要
中国低阶煤（褐煤和次烟煤）资源丰富，约占全国煤炭储量的45.68％，生物质资源总潜力为7.56亿吨标准煤/年，拥有广阔的利用前景。储量丰富的低阶煤和生物质的开发利用是满足中国能源需求的重要途径，也是推动经济发展的必然要求。低阶煤及生物质有含水量和含氧量高、热值低、不易运输和储存的缺陷，通过提质改性，实现低阶煤和生物质资源的清洁高效利用意义重大。 本文以低阶煤和生物质的溶剂萃取提质过程为研究对象，分别对超临界CO2(SCCO2)干燥低阶煤动力学过程、低阶煤和生物质理化性质演变规律及低阶煤与CO2溶剂分子之间的作用机理开展了研究。通过建立模型，描述了超临界CO2干燥低阶煤的动力学过程;考察了萃取温度、萃取时间等因素对褐煤理化性质的影响，总结了提质褐煤理化性质的演变规律及各理化性质参数之间的相关性，分析了提质褐煤理化性质改善的机理，并利用量子化学方法计算了CO2分子与褐煤分子之间的相互作用;基于超临界CO2-C2H5OH混合溶剂体系对低阶煤和生物质进行热溶萃取，考察了萃取温度、CO2初始压力、萃取时间、乙醇/样品比等因素对萃取率的影响，获得了有价值的萃取液和萃余物，实现了低阶煤和生物质的分级利用。 (1)研究了昭通褐煤和呼伦贝尔褐煤的超临界CO2萃取干燥过程。实验结果表明，超临界CO2作为介质干燥褐煤具有水分扩散系数大、干燥速率快的优点。在干燥温度不高(62-102℃)，介质流速较低的条件下，超临界CO2萃取干燥过程中昭通褐煤的水分扩散系数为0.9951×10-8-1.6135×10-8m2/s，呼伦贝尔褐煤的水分扩散系数为0.9499×10-8-1.4649×10-8m2/s，比相同温度下以空气和氮气为干燥介质的流化床干燥过程水分扩散速率快。超临界CO2干燥昭通褐煤与呼伦贝尔褐煤的活化能分别为11.62kJ/mol和10.56kJ/mol，比传统干燥方式低，表明超临界CO2萃取有利于干燥过程中褐煤水分的扩散。 (2)研究了超临界CO2萃取改质过程对低阶煤理化性质的影响。超临界CO2萃取提质褐煤的固定碳含量增大，氧碳原子比(AO/C)降低，提质褐煤的孔结构得到改善，改善幅度在一定范围内与萃取时间和萃取温度成正比。提质褐煤的芳香度增大，含氧物质含量降低，反应性显著增强，作为对照的新疆次烟煤，其孔结构、反应性变化较小，这可能与煤阶的不同有关。 (3)系统考察了超临界CO2萃取提质的过程中，低阶煤孔结构参数、分形维度与萃取条件之间，以及分形维度与孔结构参数、平均反应速率之间的关系。呼伦贝尔褐煤的中孔和微孔结构在超临界CO2萃取过程中得到拓展，大孔结构所占比重降低;昭通褐煤的中孔和大孔结构在萃取过程中得到拓展，大孔结构所占比重增大，这种不同的现象可能是因为两种褐煤灰含量的不同所致。提质呼伦贝尔褐煤分形维度D1减小，D2增大，提质昭通褐煤分形维度D1和D2均减小，D1与平均孔径呈正相关，与比表面积和孔容呈负相关，D2则呈正相关。 (4)研究了超临界CO2萃取改善低阶煤孔结构的机理。CO2分子与褐煤模型化合物之间存在着三种相互作用，即C…C相互作用、C…O相互作用、H…O相互作用，其中以C…O原子相互作用为主。CO2分子与褐煤模型化合物苯环上的C原子之间形成成键强度的相互作用力，与含氧官能团（羧基、羰基、羟基和醚氧键）以及氢原子之间形成氢键和色散作用强度的相互作用力，其中含氧官能团相互作用力强度排序为:醇羟基＞羧基=羰基=醚氧键。 (5)考察了物料性质对超临界CO2萃取效果的影响。随着物料挥发分含量的降低，超临界CO2萃取改质效果会减弱，适宜的萃取温度降低，即，褐煤的萃取提质效果＞次烟煤的萃取提质效果＞烟煤的萃取提质效果＞无烟煤的萃取提质效果，石油焦与无烟煤的适宜萃取温度＜烟煤的适宜萃取温度＜次烟煤的适宜萃取温度＜褐煤的适宜萃取温度。 (6)基于超临界CO2-C2H5OH溶剂体系，研究了三种生物质和呼伦贝尔褐煤进行了热溶萃取过程。结果表明，升高萃取温度、延长萃取时间、提高CO2初始压力、增大乙醇/样品比、减小物料粒径都会提高萃取率，其中萃取温度是最重要的影响因素。锯末、稻草、绿藻和褐煤萃取得到的液体中含有种类丰富的酯类和酚类物质。生物质萃余物的挥发分减少，固定碳含量升高，热值增大，含氧物质比重下降，芳香族物质比重上升，碳微晶结构持续生成，其结构有序性升高。将生物质固体萃余物与无烟煤、石油焦混合共气化，可以提升无烟煤和石油焦的气化反应性。
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