摘要
锂离子电池具有高容量、高功率、循环性能好和环境友好等优点，广泛应用于移动电子产品、动力电池等领域。负极材料是锂离子电池重要组成部分。商业化负极材料主要是石墨类碳材料，存在理论比容量低，安全性能差等问题，已经不能满足社会对高能量密度锂离子电池的需求，研究者们不断研究开发新型高性能负极材料。二氧化钛(TiO2)由于具有高工作电压及较小体积效应，具有优异循环稳定性及高安全性，被认为是一种非常具有前景的负极材料。然而，二氧化钛负极材料理论比容量较低，电导率及锂离子扩散速率较差，限制了二氧化钛负极材料实际应用。为了解决这些问题，近年来大量研究工作通过对二氧化钛进行纳米化、复合化及构筑特殊结构来提高导电率和锂离子传输速率，改善二氧化钛负极材料电化学性能。 本文以二氧化钛为研究对象，基于有机无机复合手段，通过纳米化、复合化等方法对二氧化钛进行结构性能调控，可控制备高性能二氧化钛负极材料，揭示结构-性能关联性，阐明机理。主要研究结果如下: (1)采用双官能团热固性树脂单体作为溶剂和碳源，钛酸异丙酯为二氧化钛前驱体，醋酸镍与丙烯酸络合物为镍盐前驱体，结合光照聚合以及惰性气氛高温煅烧方法，可控制备一系列不同镍含量超小二氧化钛/金属镍/碳纳米复合材料。通过结合超小纳米颗粒，金属单质复合及碳包覆等策略，有效提高二氧化钛负极材料倍率性能以及循环稳定性。在电流密度6.7A g-1下比容量高达101mAh g-1，而纯TiO2/C复合材料比容量仅有15mAh g-1;作为钠离子电池负极材料，在电流密度670mA g-1下比容量保持在46mAh g-1，是纯TiO2/C纳米复合材料比容量的2.5倍。变温I-V测试结合理论计算指出金属镍纳米颗粒为载流子传输提供额外传输路径，有效提升载流子迁移率，大幅改善二氧化钛复合材料导电性以及倍率性能。基于上述工作学术思想，以热固性树脂单体为溶剂和碳源，以金属盐为前驱体，将金属颗粒原位引入MnO/C纳米复合材料体系，制备MnO/Ag/C和MnO/Ni/C纳米复合材料。引入金属纳米颗粒，复合材料可逆比容量提高1.5倍，循环伏安测试表明金属颗粒提升锂离子传输速率。变温I-V测试表明金属颗粒提高MnO/C纳米复合材料载流子迁移率，改善电化学性能。 (2)采用双官能团丙烯酸树脂单体作为溶剂和碳源，原位合成超小二氧化钛纳米粒子与无定形SiOx均匀嵌在原位形成碳基质中的TiO2/SiOx/C纳米复合材料。SiOx相可有效增加可逆比容量，二氧化钛及碳基质作为缓冲基质，改善循环稳定性。通过系统调控SiOx含量以及复合材料介孔结构得到高可逆比容量，高容量保持率及倍率性能优异的TiO2/SiOx/C纳米复合材料。 (3)以热固性树脂单体为溶剂和碳源，引入致孔前驱体，结合光照聚合、高温煅烧以及可控刻蚀手段，制备多孔超小SnO2/Sn/C纳米复合材料。通过引入TEOS形成大量SiOx，通过氢氟酸刻蚀大幅增加比表面积。在200mA g-1电流密度下，500次循环之后比容量保持在1185mAh g-1。进一步研究发现，通过改变刻蚀时间，能够对SnO2/Sn/C纳米复合材料结构形貌以及电化学性能进行系统调控。当刻蚀时间为120min时，无定形SiOx被完全除去，单质锡被部分刻蚀，所得样品综合电化学性能最佳。在上述工作基础上，将二氧化钛引入多孔SnO2/Sn/C纳米复合材料体系，采用热固性树脂单体作为溶剂和碳源，结合光照聚合手段，将含有TTIP、TEOS、锡基前驱体以及热固性树脂单体的混合溶液聚合、煅烧。通过氢氟酸刻蚀处理，可控制备多孔TiO2/SnO2/Sn/C纳米复合材料。在200mA g-1电流密度下，450次循环后比容量是未刻蚀前样品比容量两倍。超小SnO2纳米颗粒有效提升可逆比容量;多孔结构促进电化学动力学过程，改善倍率性能;二氧化钛纳米颗粒以及多孔结构缓冲SnO2脱嵌锂过程体积效应，改善循环性能。
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