摘要
汞作为一种具有持久性和全球性的有毒重金属，正受到全球人们的广泛关注。大气中的汞依据其操作上的定义主要分为气态单质汞(GEM)，颗粒态汞(PBM)和活性气态汞(RGM)。PBM和RGM统称为活性汞（RM）。在活性汞中，也有一部分汞是以高毒性的甲基汞(MeHg)形态存在。每种形态的汞都具有独特的物理和化学特征，进而导致它们在大气中具有不同的迁移和转化过程。我国已经明确将汞列为重点管控的污染物之一，但是目前，对我国大气汞污染特征以及其迁移转化的认识还非常有限，有必要通过相关研究全面、科学地揭示大气汞的变化特征、转化过程和来源。 本研究通过在秋、冬、春、夏四个季节对北京城市地区大气中GEM、PBM和RGM浓度的观测，分析了其浓度特征，季节变化和日变化规律，探究了活性汞在气态和颗粒态间的分配特征及其影响因素;此外，获得了北京城市地区大气细颗粒物中MeHg的浓度水平和季节变化规律，并初步探究了大气细颗粒物中MeHg的潜在来源;最后，分析了北京城市地区大气汞的湿沉降特征以及降雨对大气细颗粒物中MeHg的冲刷效率。通过以上研究，揭示了在复杂城市大气污染的情况下，大气中不同形态汞的污染特征、转化过程及潜在来源，以利于完善模型对大气汞的评估以及更准确的认识大气汞对整个生态系统的影响。 大气中不同形态汞的观测结果表明，北京城市地区大气中GEM、PBM和RGM的浓度分别为4.70±3.53ng m-3、85.18±95.34pg m-3和18.47±22.27pg m-3。三种不同形态汞浓度均明显高于偏远地区，表明北京城市地区受到一定程度的人为汞排放污染。在观测期间，GEM、PBM和RGM均显示出明显的季节变化。秋、夏、春、冬四个季节大气中GEM的浓度依次降低;RGM的平均浓度在春季最高，夏季最低;PBM浓度在冬季、秋季和春季没有明显不同，夏季显著低于其它季节。此外，随着PM2.5浓度的增加，PBM浓度明显增加，但是RGM浓度逐渐降低。PBM浓度受颗粒物污染影响严重，污染天PBM的浓度是清洁天的3.34倍。北京的污染天通常都伴随着较高的相对湿度。高的相对湿度会增加气溶胶表面的含水量，进而促进更多的汞吸附到颗粒物上。 在不同气象条件和颗粒物组成情况下，活性汞在气态和颗粒态间具有不同的分配特征。温度是影响活性汞气粒分配的一个重要因素，且在秋季和夏季，温度对活性汞气粒分配过程的影响大于冬季和春季。除了温度，相对湿度也影响着活性汞的气粒分配过程。随着相对湿度的增加，快速增长的气溶胶含水量会促进更多的RGM溶解到颗粒相。颗粒物组成成分对活性汞气粒分配系数也具有一定的影响，颗粒物上高浓度的Cl-和BC会导致更多的活性汞吸附到颗粒物上。此外，我们得到了四个不同季节分配系数与气象参数（温度和相对湿度）的线性关系，这有助于模型对大气中活性汞的评估。 通过改进水样中MeHg浓度的分析方法，得到大气细颗粒物中MeHg的浓度为0.21±0.17pg m-3，MeHg在大气细颗粒物中具有很高的富集程度。大气细颗粒物上MeHg浓度也具有明显的季节变化，表现为：夏季＞秋季＞春季＞冬季。随着PM2.5浓度的增加，大气细颗粒物中MeHg的浓度逐渐升高，但是质量分数显著降低。MeHg在大气细颗粒物中的富集程度在清洁天最高。清洁天时，在大气中存在MeHg的生成过程，随后富集到大气细颗粒物上。随着污染程度的增加，MeHg在大气细颗粒物中的富集程度逐渐下降。此外，通过采用EPA PMF5.0受体模型对北京城市大气细颗粒物中MeHg的潜在来源进行探究，发现二甲基汞降解和甲基汞的表面挥发贡献率最大(47.8％)，燃烧和海洋源贡献18.7％，扬尘对大气细颗粒物上MeHg的贡献为16.4％，此外，非均相反应具有相对稍低的贡献(13.2％)。 研究期间，北京城市地区降水中总汞和甲基汞的浓度分别为13.25±9.28ngL-1和0.40±0.31ng L-1。降水中总汞和甲基汞的浓度春季和夏季均明显高于秋季。湿沉降通量主要受降雨量的影响。北京城市地区大气中总汞和甲基汞最高的湿沉降通量均发生在夏季。降雨可以有效移除大气细颗粒物中的MeHg，其冲刷效率在29.4％-77.0％之间，大气细颗粒物中MeHg的移除是湿沉降中MeHg的重要来源。
NETL