摘要
将二氧化碳(CO2)转化为可利用的能源可以同时解决能源短缺和全球变暖两大问题。其中，利用电化学的方法将CO2高效催化还原为可存储的化学能，例如一氧化碳(CO)、甲酸(HCOOH)等，可以实现自然界中“碳循环”以减少碳在大气中的积累，同时这还将是一种新型储能方式，因而极具应用潜力。而这一转换过程的可行性主要取决于电极材料的催化性能，因此，设计并构建一种高效催化剂是实现该技术的关键。 针对CO2电催化还原中法拉第效率低、催化材料合成复杂、活性不高等问题，本论文通过定向合成目标结构、简化合成工艺流程等方式来制备高选择性的催化剂。其中，以金属有机框架(MOFs)为基体，利用其孔道结构“捕捉”和分散单核金属前驱体，经一步煅烧后形成金属掺杂的多孔碳基催化材料，开发了一种简单、高效的催化剂合成方法，制备了一系列不同过度金属掺杂的单原子或纳米催化材料;此外，通过一步还原法简化了金属铋纳米催化材料的制备流程，并研究了这些单原子或纳米材料在CO2电化学转换中的催化性能。本论文主要研究内容如下: (1)Ni单原子催化材料:以Ni为掺杂金属元素，沸石咪唑骨架(ZIF-8)为碳骨架前驱体，二氰二胺(DCD)为配位体，经一步煅烧合成以配位不饱和的Ni-N键为活性中心的单原子催化剂，并探究其在CO2转换中的催化性能及反应机理。研究表明，该催化剂中的Ni以原子形式分散在碳纳米管上。相比于Ni金属片或纳米颗粒，Ni单原子在催化还原CO2过程中表现出极强的催化活性和选择性，解决了其它金属电极由于析氢反应剧烈而造成的选择性不高问题。 (2)Fe/Ni纳米合金碳基催化材料:在ZIF-8中同时引入Fe和Ni两种金属前驱体，经高温煅烧后形成的Fe/Ni合金纳米颗粒均匀的分散在碳骨架中，形貌均匀，结构稳定。电化学测试表明该材料能高效地将CO2选择性还原为CO。由于催化剂中的部分电子从Fe/Ni纳米合金转移至其与掺氮碳骨架的交界，因而使催化剂表面呈富电子状态，促进了CO2获得电子而还原的过程。同时，这种三维碳骨架在高温下出现破损，这极大的增加了其比表面积，大幅度的提高了材料的催化活性。 (3)Bi纳米催化材料:采用一步还原法制备Bi纳米材料，该纳米结构拥有较大的电化学活性面积，暴露更多边、角、缺陷及特定指数晶面，有效的提升了还原CO2的催化性能。实验表明，Bi纳米材料能高效地将CO2催化还原为甲酸，且性能稳定。密度泛函理论(DFT)计算表明，Bi纳米材料暴露的特定指数晶面，尤其是Bi(012)，对形成*OCHO反应中间物有着较小的能量壁垒，因而表现出对甲酸的高选择性。同时，其简单的制备方式也使得该催化材料极具产业化潜力。
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