摘要
与稀土元素相比Mn4+和Cr3+等过渡金属具有储量丰富、成本低的优势，是理想的发光材料激活离子。而与氧化物基质材料相比，氟化物材料具有较低的声子能量和结构多样性的显著特征，适合作为发光材料基质。Mn4+激活的氟化物发光材料具有窄带的红光发射、量子产率高和热稳定性的好特点，能够获得高流明效率的暖白光LED，近年来受到了广泛的关注。Cr3+与Mn4+具有相同的电子组态，具有未充满的3d电子层，其电子运动受晶体场和晶格振动的强烈影响。通过调节基质材料的结构和组成成分，Cr3+能够实现650-1400nm的近红外发光。本论文对过渡金属离子Mn4+/Cr3+激活的氟化物发光材料做了系统的研究，主要研究内容和结果如下: (1)采用合成产率高、氢氟酸用量少、操作方便的离子交换法合成了高发光效率的K2TiF6∶Mn4+荧光粉，并对荧光粉样品的物相、形貌、荧光特性、热稳定性、抗湿性及LED器件性能进行了全面的表征和分析。结果显示采用球磨后的K2TiF6原料合成的荧光粉样品颗粒尺寸均匀，粒径在10μm左右。同时，Mn4+的掺杂没有改变基质材料晶体结构。荧光粉样品表现出两个强的激发峰，峰位置分别位于360nm和460nm，带宽约50nm;在激发光的激发下，样品发射峰为630nm左右的窄带发射，半峰宽约5nm，该发射属于2E→4A2的跃迁。当Mn4+离子掺杂浓度小于5.00at.％时，其内发光量子产率在93％到98％之间。荧光粉的温度依赖荧光特性结果显示，样品在150℃时，其发光强度仍然维持室温时的98％，表现出了良好的热稳定性。但K2TiF6∶Mn4+荧光粉的抗湿稳定性较差，这主要是因为[MnF6]2-易与空气中的水分发生水解反应生成Mn的氧化物而导致发光大幅衰减。 (2)针对K2TiF6∶Mn4+发光材料抗湿性差这一关键问题。本论文创新性的提出了一种简便的反向离子交换表面处理方法对荧光粉进行表面改性处理，构筑了具有核壳结构的K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6发光材料。与其它的表面包覆技术如有机物包覆不同，反向离子交换表面处理不仅没有降低材料的发光量子产率，反而提高了荧光粉的荧光猝灭浓度，使材料获得了更高的发光外量子产率。在抗湿性方面，封装于封装胶中的K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6发光材料与K2TiF6∶Mn4+相比，在85℃/85％湿度环境下老化480h后，其发光强度仍然维持89％，而未经反向离子交换处理的样品只有45％，这一明显差异说明反向离子交换法大幅提高了K2TiF6∶Mn4+荧光粉的抗湿性能。我们采用K2TiF6∶Mn4+@K2TiF6红粉与YAG黄粉及蓝光芯片封装成白光LED器件，获得了色温3510K，显色指数Ra为93的暖白光LED，其在60mA额定电流下的流明效率达到了162lm/W，为目前Mn4+激活的氟化物荧光粉报道的最高值。另外，该LED器件在85℃/85％湿度环境下老化480h后，其流明效率仍能够维持初始值的89％。这些研究结果显示，该发光材料在照明和显示领域展现出了巨大的应用前景。 (3)分别通过共沉淀法和固相反应法合成了SrLiAlF6∶Cr3+发光材料。对比这两种合成方法，共沉淀法能够获得颗粒尺寸分布均匀，粒径在1-4μm，结晶度高的发光材料;而固相法合成的样品颗粒不规则，尺寸较大，接近5-30μm。SrLiAlF6∶Cr3+材料具有两个较强的激发峰，峰位置处于430nm和640nm，分别对应于Cr3+离子的基态4A2能级向激发态4T1和4T2能级的跃迁。在430nm蓝光激发下，样品表现为近红外宽带发射，属于Cr3+的4T2→4A2自旋允许跃迁，发射峰位于790nm左右，其半峰宽达到约130nm。样品的发射光谱特性表明Cr3+离子处于SrLiAlF6晶格中晶体场度较弱的位置。现阶段制备的SrLiAlF6∶Cr3+材料，其在近红外范围内的发光量子产率只有16％，还处于较低的水平，该性能指标有待进一步提高。
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