摘要
Zint1相化合物是以化学家Edward Zint1的名字命名的极性金属间化合物。极性金属间是指强正电性元素(碱金属与碱土金属)与正电性较弱的金属(以后d区和前p区元素为代表)组成，并且价电子由强正电性元素完全转移到弱正电性元素形成的金属间化合物。这类化合物具有丰富的几何构型，有趣的电子结构，特殊的化学成键方式及材料学方面的应用前景而备受关注。 在本论文中通过调节阳离子螯合剂种类，实现了定向结晶具有不同电荷的含内嵌原子的金属富勒烯团簇;并首次尝试了含有正一价的羰基钴、铑、铱化合物与Zint1团簇进行反应，对不同种类阳离子螯合剂的调控与反应温度的控制，成功合成出了一系列Zint1-过渡金属羰基杂化团簇，主要包括: 1.化合物[K(2，2，2-cryptand)]3[Sb@Pd12@Sb20](1)，此化合物中阴离子簇[Sb@Pd12@Sb20]3-(1a)的几何构型可以被形象的看作“Onion-Skin”/“俄罗斯套娃”。最外层是由二十个Sb组成的金属富勒烯，近乎完美的正十二面体，中间一层是由十二个Pd构成的正二十面体，最内层在整个簇的中心位置含有一个Sb原子。 2.化合物[K(18-crown-6)]4[Sb@Pd12@Sb20](2)，此化合物中的阴离子簇[Sb@Pd12@Sb20]4-(2a)是1a的单电子还原产物，并且保持其几何构型。1a与2a的不同主要体现在电子结构上，2a是带一个单电子的开壳层结构，通过DFT计算结果显示，单电子自旋密度主要集中在外层的Sb20上。在Zint1化合物中，通过引入不同的抗衡阳离子，从而结晶出电荷不同而几何结构相同的两个团簇 3.化合物[K(2，2，2-cryptand)]3[Bi3{Bi3Ir6(CO)6}Bi3](3)，此化合物为首例Zint1-金属羰基杂化团簇，其中的阴离子团簇[Bi3{Bi3Ir6(CO)6}Bi3]3-(3a)是由上下的cyclo-Bi3包夹着三帽三棱柱构型的[Bi3Ir6(CO)6]的单元。同时，与以往报道的正八面体构型不同，在3a中首次得到三棱柱构型的Ir6羰基团簇。 4.化合物[K(2，2，2-cryptand)]2[Bi7M3(CO)3](M=Co(4);Rh(5))，这两个化合物提供了一种新型的10顶多面体的配位模式，在经典的Bi7骨架的基础上，三个M(CO)分别盖在Bi7的三个五边形的面上，即η5-配位模式，而已知的Pn73-(Pn=P,As，Sb)与单金属配位的模式只有η1-，η2-，η4-。另外，根据多面体骨架电子对理论，这两个同时包含主族与过渡金属的团簇应该有72(14*3+4*7+2)个价电子，而实际只有70(3*9+7*5+3*2+2)个价电子。 5.化合物[K(18-crown-6)]3[Sb7Ni3(CO)3](6)，通过液相反应得到的，含有团簇[Sb7Ni3(CO)3]3-(6a)。6a同样是十顶多面体团簇，与4a/5a不同的是，6a的结构式在变形的Sb7基础上插入三个Ni(CO)基团，且有两个四边形面。计算结果表明，其LUMO-HOMO有较大的能级差，2.77eV。 6.化合物[K(18-crown-6)]3[Bi9Rh6(CO)5](7)，这例化合物提供了一种新型的Bi-Rh杂化簇的构型，其中Zint1离子[Bi9Rh6(CO)5]3-(7a)可以看作是由一个Bi3Rh2和一个Bi2Rh2单元通过两个Bi2和一个Rh2连接而成。在7a中有一个Rh原子的羰基全部脱掉形成内嵌的Rh，该反应条件是60℃沙浴两个小时，往往加热条件会促进羰基的脱落。 7.化合物[K(18-crown-6)]2Kx-2[Bi10Rh6(CO)5](8)，此化合物中的Zint1离子[Bi10Rh6(CO)5]x-(8a)与7a类似，8a是由两个Bi3Rh2单元通过上下两个Bi2和中间一个Rh2连接而成。两个8a团簇之间有弱的Bi-Bi作用，推测正是这个作用使得8a不像7a在结晶时无序排列。化合物8与化合物7的合成方法相近，经过多次尝试主要以化合物7的方式结晶而很难得到化合物8。 8.化合物[K(18-crown-6)]4[Bi8Co6(CO)4](9)，这例化合物提供了一种新型的十四顶Bi-Co杂化团簇的构型，其中Zint1离子[Bi8Co6(CO)4]4-(9a)是由八个Bi形成一个立方体的框架，六个面上各盖一个Co原子，其中四个Co各带一个羰基，另两个Co半内嵌在团簇中。 9.化合物[K(2，2，2-cryptand)]4[Bi2Mn4(CO)16](10)，是由Mn(Ⅰ)羰基化合物与KBi反应得到的，Zint1团簇[Bi2Mn4(CO)16]4-(10a)由两个[BiMn2(CO)8]单元通过Bi-Bi单键连接而成，与Bi2Ph4的结构类似。 10.化合物[K(18-crown-6)]3[Bi2Ir3(CO)6](11)，含有首例由Bi-Ir构成的经典的三角双锥的团簇[Bi2Ir3(CO)6]3-(11a)，Ir3形成三元环，上下各盖一个Bi原子，每个Ir上配两个羰基。11a为闭式的三角面多面体，符合Wade规则。 11.化合物[K(18-crown-6)]3[Bi2Co2(CO)2](12)，此化合物是通过K5Bi4与CpCo(CO)2(acac)在室温下反应得到的，结晶方式为缓慢挥发结晶，并未加甲苯扩散。[Bi2Co2(CO)2]3-(12a)呈平面四边形，Co-Co单键为较短的一条平面四边形的对角线，每个Co有一个羰基配位，另外两个顶点为Bi原子。
NETL