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铬/铜催化的1,3-共轭二烯（烯烃）的官能团化反应研究
熊阳1
作者信息
摘要
本论文围绕廉价过渡金属铬/铜参与的自由基化学，开展了1，3-共轭二烯（烯烃）的官能团化反应研究，主要包括:(1)铬/钴双金属催化1，3-丁二烯的不对称烷基化和羟烷基化反应构建高对映立体选择性高烯丙基醇;(2)铜催化1，3-共轭二烯（烯烃）的砜基叠氮化、氟烷基叠氮化反应来合成β-砜基或氟烷基取代的烷基或烯丙基叠氮类化合物;(3)可见光诱导铜催化1，3-共轭二烯或烯烃分子间的烷基胺化反应发散性合成含氟胺类化合物;(4)可见光诱导铜催化烯烃分子间的氢胺化反应。 在第一部分工作中，利用烷基自由基启动的串联反应，在铬/钴双金属催化体系下，通过手性配体L2-1，研究了1，3-丁二烯、简单卤代烃和醛的三组分不对称串联反应，实现了1，3-丁二烯的不对称烷基化和羟烷基化。该反应原料廉价商业易得，反应条件温和，对于各种三氟甲基、二氟甲基、一氟甲基和全氟取代的卤代烃、普通卤代烃和芳香醛、脂肪醛均可以反应。该方法不仅可以将价廉量广的化学原料经一步转化，快速精准发散性合成高对映立体选择性（含氟）高烯丙基醇，也为1，3-丁二烯、共轭二烯的不对称转化提供了新的策略。 在第二部分工作中，利用有机亚磺酸钠盐的多样性选择，通过铜催化1，3-共轭二烯（烯烃）的砜基叠氮化、氟烷基叠氮化反应发散性地合成β-砜基或氟烷基取代的烷基叠氮类化合物。经过初步的机理研究和反应的不对称控制尝试，初步认为反应经历自由基过程，基本排除了碳正离子路径的可能性。该反应不仅原料廉价商业易得、官能团兼容性好，而且可以成功实现药物分子rac-Apremilast的简易合成，为药物分子的多样性修饰提供了新的途径。 在第三部分工作中，研究了可见光诱导铜催化的烯烃或1,3-共轭二烯分子间的烷基胺化反应。通过各种烯烃和三氟甲基、二氟甲基、多氟烷基取代的卤代烃或简单卤代烃以及二级胺或一级胺类化合物的多样性选择，可以高效简洁且发散性地合成不同胺类化合物。该方法不需要额外的贵金属光敏剂，氯化亚铜作为反应的光敏剂和偶联成键催化剂。该反应不仅原料廉价商业易得、反应条件温和、底物范围广泛、官能团兼容性好，而且可以成功应用在含有复杂结构的胺类药物分子的后期修饰。 在第四部分工作中，研究了可见光诱导铜催化的烯烃的氢胺化反应。通过该反应可以把两种来源丰富、结构多样且廉价商业易得的原料迅速连接起来，高效简洁实现不同烷基胺类的合成。该方法不仅反应条件温和、底物范围广泛、官能团兼容性好、原子经济性好，有希望应用在含有胺类药物分子的后期修饰中，而且为可见光参与廉价过渡金属铜催化的氢胺化反应提供了新策略。
关键词
1,3-共轭二烯/官能团化反应/铬催化/铜催化引用本文复制引用
授予学位
博士学科专业
有机化学导师
张国柱学位年度
2019学位授予单位
中国科学院大学语种
中文中图分类号
O6