摘要
本论文从分子结构设计出发，通过简单高效的反应合成并制备了几种新型高性能功能聚合物，依据聚合物的化学结构以及应用方向共可分为三部分: 第一部分:含六氟环丁基芳基醚的高性能低介电树脂的研究 采用“汇聚式”合成策略，通过简单的Williamson Etherification和Suzuki Coupling反应分别制备了四官能度含三氟乙烯基醚的螺环结构单体以及四官能度含三氟乙烯基醚与芴核的“分子玻璃”型单体。其中螺环结构单体熔点为93℃，而“分子玻璃”型单体无熔点，仅表现出一个约72℃的玻璃化转变点。两者在常用有机溶剂中均具有很好的溶解性，且“分子玻璃”型单体能经溶液加工形成透明薄膜。加热情况下，三氟乙烯基醚之间发生[2π+2π]环加成反应，两者均可以转化为由六氟环丁基芳基醚连接的交联网状结构，并表现出优异的耐热性（5％热失重温度，Td5，大于417℃）、疏水性（低吸水率和高静态水接触角）和介电性能(30MHz下介电常数小于2.58)。 第二部分:生物质大茴香脑功能化的低热膨胀聚合物材料的研究 利用生物质大茴香脑改性商业产品聚2，6-二甲基苯醚，使其具有良好的成膜性。大茴香脑的丙烯双键在自由基作用下生成交联结构，限制聚苯醚分子链段的运动，提高其玻璃化转变温度与增强尺寸热稳定性。当大茴香脑引入的摩尔当量在0.5时，所获功能化聚苯醚其玻璃化转变温度（Tg）提高了118℃，热膨胀系数(CTE)从原料聚苯醚的155.8ppm/℃降至23.4ppm/℃，与铜箔的热膨胀系数(17.8ppm/℃)相当。 此外，大茴香脑与4-顺丁烯酰亚胺基苯酚在自由基阻聚剂存在下可发生连续的Diels-Alder反应，生成结构独特的多环型含酰亚胺双酚单体。利用该单体与十氟联苯通过亲核取代反应进行聚合，可制备具有高透明性的聚酰亚胺薄膜，450nm下其透光率超过85％。同时，该聚酰亚胺表现出很好的耐热性，Tg超过364℃，CTE小于30ppm/℃。 第三部分:基于氢键和热交联的协同作用，获得具有高玻璃化转变温度和超低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜的研究 设计并合成一系列含酰胺氢键的聚酰亚胺，对其分子结构进行优化，使其分子链呈现直线性和刚性，结合氢键的超分子作用，促进分子链的取向，限制分子链段的运动，制备出具有高耐热性，低膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。其薄膜Tg可达到438℃，在30至300℃范围内，CTE在4.9ppm/℃以下。此外，又设计并合成了一种含酰胺氢键和苯并环丁烯基团的二胺单体，将其引入上述聚酰亚胺薄膜中，通过苯并环丁烯基团在高温下的热交联行为使其耐热性进一步提高，Tg超过450℃，在30至400℃范围内CTE降至-1.9ppm/℃以下，获得具有超高耐热性，超低线膨胀系数的聚酰亚胺薄膜。以上数据表明该系列聚酰亚胺薄膜在柔性显示技术聚合物基板领域具有巨大的潜在应用价值。
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