摘要
近年来，二氧化碳的超标排放导致全球平均气温升高，其引发的“温室效应”使全球各地气候不断恶化，因此二氧化碳问题亟待解决。电催化还原二氧化碳方法因其具有操作简单、环境友好等优点而受到了广泛关注。目前，该电化学法的重点在于制备兼具高催化活性、选择性与稳定性的电极材料，因此，寻找合适的电极催化剂材料成为了解决这个问题的出路。 金属有机骨架化合物(MOFs)是一种具有大比表面积和有序孔道结构的新材料，以此为模版/前驱体制备的碳材料具有优异的结构性能。MOFs衍生的碳材料拥有大比表面积和杂原子均匀分散的优点，这使其在电催化还原二氧化碳领域具有传统材料无可比拟的优势。本课题通过煅烧ZIF-67制备了Co@N-C复合材料，利用XRD、XPS、SEM和TEM等测试手段详细研究了所制备复合材料的形貌、晶相、元素组成及化学存在状态，并研究了Co@N-C复合材料的电催化还原二氧化碳(CO2RR)性能，探究了材料骨架结构及其上各元素存在形态对催化性能的影响。研究发现，不同存在形式的Co物种具有不同的催化性能，具体而言，表面暴露的Co主要促进HER反应，而被C-N骨架包裹的Co颗粒主要催化CO2RR过程。因此，为了进一步提高复合材料的催化性能，我们设计通过酸处理把复合材料表面暴露的Co纳米颗粒去除。结果发现酸处理后的复合材料表现出更高的催化活性，其中，Co@N-C-700-A在-0.57V(vs.RHE)时CO法拉第效率可达到60%，此时电流密度为25A·g(cat)-1，CO的产率可达到0.266mol(CO)·h-1·g(cat)-1。同时，Co@N-C-700-A复合材料在经过10h的恒电压测试后，其电流密度保持稳定，表现出良好的稳定性。产物中合成气CO/H2的比例可在1/4到1.5/1范围内准确调节。 在上述研究工作中，我们发现直接煅烧ZIF-67得到Co@N-C复合材料中的Co金属颗粒较大，而且大多分布在复合材料表面，这都不利于CO2RR催化反应。为了调控Co纳米颗粒大小及其分布状态，设计引入金属Zn制备双金属ZIFs材料。我们通过调节Co2+/Zn2+摩尔比成功合成了一系列具有相同拓扑结构的双金属ZIFs复合材料。在煅烧过程中，金属Zn的存在成功抑制了Co纳米颗粒的团聚，同时，与Zn连接的咪唑骨架有效包裹了Co颗粒，避免其移动到材料表面。另外，部分Zn的析出使复合材料形成更多的空位，增加了活性位点。煅烧后得到的Co-Zn@N-C复合材料对CO2RR有着优异的催化性能，实验结果表明，Co/Zn摩尔比为1∶3的样品在800℃煅烧制备的Co-Zn@N-C-25催化性能最优，在-0.57V(vs.RHE)时，CO的法拉第效率可达到70%，电流密度为37A·g(cat)-1，CO的产率可达到0.492mol(CO)·h-1·g(cat)-1，其电流密度在长时间测试后依然可以保持稳定。另外，通过改变前驱体Co2+/Zn2+摩尔比可调控电催化还原产物CO/H2的比值(1/4~2/1)，拓宽复合材料应用范围。
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