摘要
质子交换膜燃料电池(PEMFC)等目前仍使用Pt基催化剂，其高昂的成本和有限的资源制约了其商业化应用，因此，研发可替代Pt的低成本、高活性、高稳定性的非贵金属氧还原电催化剂具有重要的意义。过渡金属与氮共掺杂的碳基(M-N-C)电催化剂一直是研究的一个热点，但其活性与稳定性较商业化铂基催化剂仍有很大的差距。本论文围绕燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的M-N-C催化剂的可控构筑、构效关系等展开研究，期望能制备出高性能的Fe-N-C氧还原催化剂。取得的主要研究结果如下: 1.以ZIF-8为模板，通过表面包覆聚多巴胺(PDA)、同时刻蚀ZIF-8中的Zn2+，形成空心球，在与三氯化铁络合后，经高温碳化和氨气刻蚀，得到了高比表面积的Fe-N共掺杂碳纳米管串联的碳纳米空心球催化剂。透射电镜表明，空心球粒径在200 nm左右，铁在高温下原位催化形成了碳纳米管，将空心球串联形成复合结构。热处理优化温度1000℃后催化剂氧还原活性最佳，继续对其进行氨气处理，催化剂比表面积由529.3增加到651.4 m2 g-1，并形成了Fe4N纳米粒子，使得催化剂对ORR的电催化活性进一步提升。氨气处理后的催化剂在酸性介质下氧还原半波电位达0.79 V，较商业Pt/C低60 mV，经过10000圈加速耐久性测试后半波电位仅衰减19 mV，展示出良好的燃料电池应用潜力。将此PDA刻蚀法拓展，对Fe掺杂ZIF-8(Fe-ZIF)和ZIF-67进行包覆，发现其具有类似的刻蚀作用，有潜力应用于制备具有独特形貌的MOF衍生类电催化材料。 2.设计制备了具有石墨烯纳米带/碳纳米管复合结构的部分轴向开链的碳纳米管(UCNT)，向UCNT上修饰吡啶，并用Hemin进行配位得到前驱体(Fe-GUCNT)，通过一次高温热处理、酸洗和二次碳化得到ORR电催化剂。强氧化开链反应后产生了大量边缘缺陷碳原子，通过拉曼光谱对比发现开链前后材料的ID/IG值由1.1上升至1.4。X射线光电子能谱证明Fe-GUCNT的Fe2p的结合能峰位相比于Hemin向更正的峰位偏移了0.3 eV，且经热处理后得到的催化剂的氧还原性能明显高于未修饰吡啶的催化剂。采用化学活化法对Fe-GUCNT进行活化，使催化剂的比表面积达到了471.3 m2 g-1，电镜表明碳纳米管直径为20 nm左右，管外部为展开的石墨烯纳米带片层，管与管互相缠绕形成三维的网状结构，产生大量的孔道和孔隙，避免了层状堆叠，利于物质的输运。发现700℃下处理的催化剂在碱性介质中ORR起始电位达1.02 V、半波电位达到0.91 V，高于商业化Pt/C催化剂，展示了良好的应用前景。
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