摘要
脂肪族C-H键的氧化反应引起了人们的广泛关注，因为通过它可以将广泛存在的C-H键转化为可用于进一步化学修饰的活性基团。然而，有机分子中脂肪族C-H键的多样性以及氧化物种的高反应活性，使化学和区域选择氧化反应成为合成化学中最具挑战性的反应类型之一，同时增加了C(sp3)-H键对映选择性氧化的难度。尽管如此，烃类C-H键的选择性氧化却普遍存在于酶催化反应中。因此，发展碳氢键的高效、高选择氧化反应一直是合成化学和催化化学领域长期存在的目标，其中C(sp3)-H键的对映选择性氧化反应的研究尤为突出。在已有报道的基础上，设计合成了一系列在选择性氧化反应中可以生成螺环立体中心的反应前体，例如萘满酮类螺环茚化合物，茚酮类螺环茚化合物，氧化吲哚类螺环茚化合物和喹啉酮类螺环茚化合物。基于仿生催化氧化策略研究，本论文以双氧水作为终端氧化剂，采用仿生锰催化体系，对苄位亚甲基C-H键一系列高效的对映选择性氧化反应进行了报道。 1.首先，成功地实现了螺环茚化合物的苄位亚甲基C-H键的位点选择性和对映选择性氧化反应，反应中以含有四氮S-PEB配体的仿生锰配合物作为催化剂，双氧水作为氧化剂。通过这一催化体系，高对映选择性地合成了手性螺环β，β'-二酮类化合物，所得目标物的对映异构体过剩量从67％到98％不等，并且分离收率高达94％。同时，这一催化体系能够应用到克量级实验中合成手性螺环二酮化合物。并且，手性二酮类化合物通过简单的转化可得到相应的二醇类产物。还研究了这一催化体系催化C(sp3)-H键的氧化活化机理，确定了反应的决速步、Mn-O中间体的性质以及C(sp3)-H键羟基化过程中的氧反馈机理。 2.含有吲哚片段的螺环化合物广泛存在于具有生物活性的天然产物中。在这一章节，发展了锰催化的氧化吲哚类螺环化合物以及2，3-二氢-4-羰基喹啉类螺环化合物亚甲基C-H键的不对称氧化反应，通过这一简单的方法可高对映选择性的得到螺环茚酮化合物。对催化体系进行底物的适用性研究，发现可以以中等收率和较好的对映选择性得到相应的目标物。同时，对中间体螺环醇的研究表明，其经历一个逆羟醛缩合的断裂过程得到消旋产物。另外，将醇在反应条件下进行氧化，依然能够以78％的收率和46％的ee值得到目标物。 3.基于亚甲基C-H键的直接氧化反应得到二级醇面临巨大的挑战这一事实，通过锰催化剂成功实现了苄位亚甲基C-H键的对映选择性羟基化反应。喹啉酮类螺环茚作为底物能够很好被催化，实现茚环上C-H键的极好的对映选择性氧化。所得喹啉酮类螺环茚醇目标物的对映异构体过剩量在93％到98％之间，并且在S,S-Mn-MCEB(2.0mol％)做催化剂的条件下，哌啶酮类螺环茚化合物同样能以中等的收率和对映选择性得到相应的目标物。
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