摘要
煤炭清洁高效利用是中国经济社会发展的必然要求，是保障中国能源安全和保护自然资源、环境的必经之路。煤炭经合成气进行费托合成，可以得到不含芳烃、硫和氮的油蜡产品，一方面可以缓解中国对石油的需求，另一方面也是洁净煤转化技术的重要内容之一。费托合成油品以长链正构烷烃为主。将费托合成的长链重质烷烃临氢异构，可得到粘度指数高、氧化安定性好的高品质润滑油基础油。长链烷烃临氢异构技术的关键是相应催化剂的设计合成。烷烃异构通常由包含金属位和酸性位的双功能催化剂催化完成。此双功能催化剂酸性载体的织构性质和表面酸性对催化剂活性和异构体选择性有重要影响。ZSM-22分子筛具有一维微孔孔道，在烷烃临氢异构中表现出优异的孔道择形效应，得到广泛研究和应用。 为进一步研究双功能催化剂酸性载体性质对烷烃异构的影响，设计优化双功能临氢异构催化剂，以及调控烷烃异构体产物分布，本课题以ZSM-22分子筛为研究对象，对其晶化机理做深入研究，并以此为基础对ZSM-22分子筛酸量、酸强度以及酸性位分布进行合理修饰改性，进而揭示ZSM-22分子筛性质对于烷烃异构反应的影响。本课题研究了(1)全硅ZSM-22分子筛的晶化过程，提出了全硅ZSM-22分子筛的晶化机理、分析了其表面羟基以及其催化烷烃异构的性能;(2)研究了硅铝ZSM-22分子筛的晶化过程，并基于其晶化特点，设计合成了小于100nm的小晶粒ZSM-22分子筛，并解释了其晶化机理;(3)合成了硅硼ZSM-22分子筛，表征了其织构性质以及表面酸性;(4)设计合成了核壳结构ZSM-22分子筛，在壳层外延生长了全硅ZSM-22分子筛，钝化了内核硅铝ZSM-22分子筛的外表面酸性;(5)基于上述硅铝、硅硼、全硅以及核壳结构ZSM-22分子筛，进一步研究了ZSM-22分子筛上酸量，酸强度以及酸性位分布对烷烃异构反应的影响，为双功能催化剂设计改性提供新思路，为烷烃异构催化剂构效关系提出新认识。 本课题的主要研究内容和研究结果如下: 1、全硅ZSM-22分子筛可以在晶种辅助的条件下水热合成。在晶化过程中，晶种晶体会分解成为许多包含有规整孔道的细长针状晶体;随着晶化时间的延长，附着在晶种表面的硅溶胶颗粒逐渐溶解成为可溶硅酸盐低聚物，这些低聚物在液相中并没有聚集成更大的聚集体;全硅ZSM-22分子筛通过模板剂1，6-己二胺(HDA)和晶种表面相互作用，在晶种外表面成核;晶体的生长方式是以液相中的可溶硅酸盐低聚物为原料，以层状生长的方式进行。引入到体系中的晶种作为全硅ZSM-22分子筛成核和晶体生长的基底参与到晶化过程。模板剂HDA同晶体骨架的相互作用，促进了ZSM-22分子筛沿着a-和b-轴的生长，控制了全硅ZSM-22分子筛形貌。 2、晶种辅助水热合成了全硅ZSM-22分子筛（Al以杂质形式存在于ZSM-22分子筛上）。详细表征后发现，全硅ZSM-22分子筛上存在骨架缺陷。在其缺陷位上存在巢式和邻式硅羟基。其中的巢式硅羟基，可以作为Br(o)nsted酸（B酸）位催化烷烃临氢异构反应。负载Pt的全硅ZSM-22分子筛催化剂，在正十二烷临氢异构反应中，表现出较高的异构体选择性。这一优异的性能归因于全硅ZSM-22分子筛B酸密度低以及其上巢式硅羟基酸性弱的特点。这利于异构产物从酸性位上脱附，和抑制烷烃在孔道内的裂化反应。负载少量Pt(0.2wt.％)于全硅ZSM-22分子筛的催化剂，依然可以获得较高的异构选择性，并且长周期运行保持催化性能稳定。合理调变负载Pt的量可以调节产物中单支链和多支链异构体比例。 3、通过两步晶化法合成了c-轴长度约为80nm的ZSM-22分子筛。所合成的ZSM-22分子筛结晶度高且无杂质和晶粒团聚。合成过程中，第一步晶化得到了附着于无定型硅铝颗粒上的稳定ZSM-22分子筛晶核。在第二步晶化中，由于溶解行为的不同，纳米ZSM-22分子筛晶粒保留和暴露在无定型颗粒表面，并且作为晶种促进晶体生长。无定型颗粒在二次晶化中逐渐溶解，并为晶体生长提供原料。同时，一些可溶的Al物种会吸附到ZSM-22分子筛纳米晶体表面，降低ZSM-22分子筛晶体生长速度并抑制ZSM-22纳米颗粒间的融合长大。由此合成了纳米ZSM-22分子筛。 4、为提高支链位于碳链中间位置的烷烃异构体比例，强化反应中间物在ZSM-22分子筛上的“锁钥”吸附，提出了两种ZSM-22分子筛催化剂设计策略。将ZSM-22分子筛孔道内的模板剂HDA碳化以阻塞微孔，在相对较低的反应温度下，反应物在ZSM-22分子筛上原本有利的“孔口”吸附受到抑制，反应物分子不能扩散进入到微孔内。这样，“锁钥”吸附对反应物的吸附贡献增大，有利于选择性形成支链位于碳链中间的烷烃异构体。为进一步提高支链位于碳链中间的异构体选择性，合成了具有不同硅硼比的硅硼ZSM-22分子筛，并进行了详细的表征。根据表征和理论计算结果，硅硼ZSM-22分子筛仅包含弱B酸位，并且相比于硅铝ZSM-22分子筛，硅硼ZSM-22分子筛活化碳十二烯的能力很弱。所以硅硼ZSM-22分子筛催化剂需要更高的反应温度来催化正十二烷烷烃异构反应。在此较高的反应温度下，有利于反应物在ZSM-22分子筛上“锁钥”吸附。得益于高温下的“锁钥”吸附和较弱的酸性位，在保持高总烷烃异构体选择性的情况下，随着弱B酸位在硅硼ZSM-22分子筛上的增加，支链位于碳链中间的烷烃异构体逐渐增加。包含有高B含量的硅硼ZSM-22分子筛显示出更多的弱B酸位，在其上支链位于碳链中间异构体的比例最大可达47％。此外，硅硼ZSM-22分子筛上的弱B酸有利于1-十二烯发生双键异构反应，这也是支链位于碳链中间异构体增加的原因之一。 5、合成了硅铝、硅硼和全硅ZSM-22分子筛。经过一系列表征，这三种ZSM-22分子筛具有不同的酸强度和外表面酸性。硅铝ZSM-22分子筛的酸强度强于全硅ZSM-22分子筛，全硅ZSM-22分子筛强于硅硼ZSM-22分子筛。对这三种ZSM-22分子筛进行烷烃异构反应动力学分析并计算表观反应活化能，发现具有强B酸位的硅铝ZSM-22分子筛催化剂的表观活化能最低，活性最高，而硅硼ZSM-22分子筛催化剂表观活化能最大，活性最低。异构体选择性并不是按照分子筛酸强度减弱的顺序逐渐增加。外表面无酸性位的全硅ZSM-22分子筛表现最高的异构体选择性。惰性的外表面可以有效减少连续异构和裂化反应的发生。因此，钝化ZSM-22分子筛外表面酸性是提高异构选择性的关键。 6、基于以上实验结果设计合成了核壳结构ZSM-22分子筛(Z@S)，采用外延生长全硅ZSM-22分子筛于硅铝ZSM-22分子筛上，钝化内核ZSM-22分子筛外表面酸性。相比于内核ZSM-22分子筛，Z@S的酸强度没有发生变化。然而，核壳结构Z@S系列分子筛外表面B酸位的减少有利于正构烷烃扩散进入到ZSM-22分子筛微孔，导致微孔内裂化的加剧。在正十二烷临氢异构化反应中表现出较低的异构选择性。所以，需要通过模板剂碳化来阻塞微孔被用来抑制发生在微孔内的裂化。Z@S的微孔被碳化后的模板剂阻塞后，异构反应被限制在Z@S分子筛的孔口处。具有惰性外表面和微孔内酸性不可接近的ZSM-22分子筛催化剂，在正十二烷临氢异构反应上表现出高活性和高异构选择性。
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