摘要
标准密度烧蚀材料通常是由纤维预制体增强相和低导热系数酚醛树脂基体相组成，主要针对火箭、导弹、固液态发动机的一次性热防护，航天器和空间探测器的再入热防护等极端高热流或热环境无法准确预测的烧蚀部位的轻质、耐烧蚀、低导热系数服役要求。为了满足更轻更薄烧蚀结构、更优烧蚀性能的新材料的发展需求，人们采用开发新型高残炭率树脂和纳米填料改性基体的方式来进一步提高烧蚀过程中基体残炭率和高温高压下烧蚀材料抗剥蚀能力，从而提高复合材料的耐烧蚀性。而二维纳米填料因兼具纳米粒子的表面，量子和体积效应和二维材料的优异加工性，可在聚合物改性中同时起到增韧、增强、提高耐热性和降低工艺成本的效果，是解决上述问题的有效途径。基于此，本论文中以酚醛树脂(PR)为基体相，聚丙烯腈碳纤维(CF)预制体为增强相，二维纳米填料氧化石墨烯(GO)和酸化石墨相氮化碳(ag-C3N4)为增强填料，开展GO，ag-C3N4改性碳/酚醛烧蚀复合材料的成型制备，性能测试，微观结构调控和烧蚀机理研究工作。 (1)以二维平纹纤维布为增强体，GO和ag-C3N4改性的PR为基体，采用热压成型工艺分别制备了CF/GO/PR和CF/ag-C3N4/PR基体复合材料，考察纳米粒子对复合材料低温热物理性能的影响。实验结果表明:Z方向导热系数的顺序为CF/ag-C3N4/PR(0.7177W/(m·K))＜CF/GO/PR(0.7925W/(m·K))＜CF/PR(0.8665W/(m·K));Z方向的热膨胀系数则为CF/GO/PR复合材料的热膨胀比CF/PR高30％，而CF/ag-C3N4/PR降幅约为50％。动态热机械分析显示CF/GO/PR复合材料的储存模量比CF/PR降低9000MPa，CF/ag-C3N4/PR则增加2000MPa;玻璃化温度Tg顺序为CF/GO/PR(186.62℃)＜CF/ag-C3N4/PR(187.66℃)＜CF/PR(197.48℃)。因此CF/ag-C3N4/PR复合材料的低温改性效果最佳，分子动力学模拟在导热系数、热膨胀和Tg上的模拟结果与实验结果趋势均一致，并揭示相关机理:强电负性、富三嗪环结构及大尺寸的ag-C3N4不仅增强与PR间的相互作用，且有助于界面边界和缺陷散射、增大声子传播路径和降低导热系数;其更大的柔性结构可抑制PR热膨胀;纳米粒子（GO和ag-C3N4）的层状结构可为PR链提供更大的自由体积，使分子链在较低温度下开始运动。 (2)以碳纤维针刺毡为三维增强相，0.05-0.2wt％GO和ag-C3N4改性的PR为基体，分别制备GO-CF/PR和ag-C3N4-CF/PR基体复合材料，研究其导热系数、界面剪切强度(ILSS)、微观结构和极端热环境下耐烧蚀性能。CF/PR复合材料的线烧蚀率（Rt）和质量烧蚀率（Rm）分别为0.0260mm/s和0.0511g/s，ILSS为22.16MPa。0.05-0.2wt％GO-CF/PR和ag-C3N4-CF/PR复合材料均比CF/PR有优异的耐烧蚀性:在GO的最佳添加量为0.05wt％时，0.05GO-CF/PR复合材料的Rm低至0.0327g/s，ILSS增至24.63MPa;ag-C3N4最佳则为0.2wt％，其改性复合材料的ILSS比CF/PR提高约49.15％，Rl和Rm低至0.0080mm/s和0.0343g/s，与不添加时相比分别降低了近69.23％和27.00％，抗烧蚀率为最优。分析可得制备优异耐烧蚀性能的复合材料的要素:合适的ILSS和导热系数，增加的PR致密化碳层含量、增加的纤维的石墨化度和微晶尺寸。基于此，形成致密化碳网络不仅可有效减少热流气体的冲刷、氧扩散的进入，且可通过干扰流场和加强碳层的热屏蔽来发挥热阻塞效应。 (3)以PR为基体相，0.05-0.2wt％GO，ag-C3N4改性碳纤维针刺毡为增强相，经热压得到不同纳米粒子改性CF/PR增强相复合材料，考察导热系数、ILSS、纤维晶态结构和烧蚀性能的关系。GO和ag-C3N4的添加均能不同程度地降低CF-PR的Rm，阻止热量向内部传递。GO和ag-C3N4最佳添加量均为0.1wt％。其中0.1GO/CF-PR复合材料Rm低至0.0363g/s;0.1ag-C3N4/CF-PR的Rl和Rm分别为0.0150mm/s和0.0284g/s，较未改性的CF/PR分别降低42.30％和44.42％。烧蚀性能的提高均归因于增加的基体树脂炭和纤维的微晶尺寸。 (4)反应分子动力学(Reaxff MD)探究了纯PR、CF/PR及GO、ag-C3N4对基体和纤维的烧蚀增强机理。模拟结果表明纯PR体系的成炭温度为2900-3250K。GO可作为基体碳层成核剂产生模板效应，使由连续的基体碎片构成的π共轭六元环在2700K优先被连接至GO平面边缘，之后在GO周围发生环的生长和凝聚，表明GO对石墨晶体的生长起促进作用。在界面处的GO则可与CF形成STW缺陷（XY方向）和sp2杂化（Z方向），诱导降低纤维层间距(d002)。位于基体内的ag-C3N4分解可改变PR链的断裂模式和聚合物碎片的空间分布，将PR的石墨结构形成温度降低至2400K。CF与PR界面处的ag-C3N4因分解与纤维表面发生碰撞，破坏了结构的完整性。使纤维模板效应（XY方向）和层间π-π叠加（Z方向）导致基体碳在极高温度下发生由短程到长程的相变转化。模拟结果可以很好地佐证实验结论。总的来说，本论文提出了一种新的廉价的纳米粒子ag-C3N4，且ag-C3N4改性CF/PR基复合材料隔热、耐热和耐烧蚀性能均优于GO改性。实验与模拟的结合为未来提出、描述和验证烧蚀性能策略提供了一个基本架构。
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