摘要
近年，不包含任何大π共轭结构，仅含一些非典型生色团的发光化合物因其重要的基础研究价值和实际应用前景受到了广泛关注。研究人员也在不断地发现或合成不同的此类化合物，但这类发光材料的发展却依然处于起步阶段且充满挑战，尤其对于发光机理的阐述仍充满争议。在本论文中，系统研究了含有不同非典型生色团的天然化合物牛血清白蛋白(BSA)和葡聚糖的光物理性质，对其独特的簇聚诱导发光(CTE)现象的机理进行了深入探讨，并在防伪、氧气传感等领域展现了优异的应用前景。主要内容包括： (1)目前人们认为蛋白质的本征发光源于色氨酸(Trp)、酪氨酸(Tyr)和苯丙氨酸(Phe)三个芳香性氨基酸残基，其主要贡献来自Trp。在前期浓溶液和固体状态下非芳香族氨基酸的固有可见发射的启发下，我们重新审视了蛋白质特别是在聚集状态下的发光情况，为此研究了以BSA为代表的蛋白质体系。研究发现，BSA除了表现出由色氨酸残基带来的紫外发射光外，还呈现出浓度增强和聚集诱导发光(AIE)特征的明亮可见的荧光和磷光发射。BSA稀溶液即使是在77K的低温条件下，也几乎不发光，但在浓溶液和固体时，呈现出较强发射且粉末的量子效率可通过压片得到有效增加。除荧光外，BSA固体在高度构象刚硬化或隔绝氧气时还表现出持久室温磷光(p-RTP)现象。这些优异的发光特性使BSA适用于防伪、氧气检测等方面。研究揭示了非芳香氨基酸残基对天然蛋白质聚集态发光的重要作用，并且可通过CTE机理进行合理的解释。 (2)为进一步揭示不同状态下生物分子发光的普适性规律，我们对另一种非典型发光化合物葡聚糖进行了系统的研究。研究发现，葡聚糖的荧光强度随着溶液浓度、凝胶化程度或分子量的增加而增强，并且葡聚糖在无定型状态下还表现出p-RTP发射，这和葡聚糖的链间氧原子簇聚能力紧密相关。通过单晶结构的分析可证实O…O短接触会形成空间电子相互作用通道，互相贯通形成3D空间离域网络，有利于分子构象高度刚硬化，生成易受激发的电子能态，因此在紫外光激发下可发出明亮的可见光。这些新发现的特性不仅揭示了不同状态下生物分子发光的一般规律，验证了CTE机制的合理性，同时也使我们进一步加深了对不同状态下葡聚糖聚合物链段的聚集和分子堆积方式的理解，对于设计和开发不含芳环的新型发光物具有非常重要的启发意义。
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