摘要
红外光解离光谱是研究气相团簇离子的常用方法之一。该表征方法灵敏度高，且具有质量选择功能，可以给出离子的振动频率信息。本论文使用激光溅射离子源制备了A2Fe(CO)3-(A=Ge,Sn,Pb)负离子和ScNi(CO)n-(n=2-6)负离子，并使用质谱和红外光解离光谱进行了谱学表征，结合量子化学理论计算，对这些离子开展谱学、结构和成键研究。这对深入认识异核主族金属-过渡金属羰基配合物和钪-过渡金属羰基配合物的结构和成键具有重要意义，也有助于了解混合金属团簇的化学性质及其在表面催化中的作用。主要工作如下： (1)实验观察到的A2Fe(CO)3-(A=Ge,Sn,Pb)负离子的结构均具有Cs对称性，且三个CO均配位在Fe原子上形成Fe(CO)3基团。Fe(CO)3基团带有1e负电荷左右，即存在一价负离子Fe(CO)3-基团。Fe(CO)3-基团具有15电子构型，表现为一个大体积的N族原子与两个碳族金属参与成键。该三个离子可认为是由Fe(CO)3-基团与A2分子作用形成一个具有三个金属-金属单键的三元环结构。Fe原子与两个A原子形成金属-金属单键，使得Fe中心具有比较稳定的17电子结构。 (2)实验观察到的ScNi(CO)n-(n=3-6)可以看做是Ni(CO)3和Sc(CO)n两个基团以不同的方式结合而成。自然电荷布居和轨道分析发现，正电荷主要集中在Sc原子和Sc(CO)n基团上，Sc原子向周围CO配体转移了大量的电子密度。ScNi(CO)n-(n=3-6)具有桥连和侧配CO的异构体，其前线分子轨道大部分都有离域的π型特征，主要涉及金属与CO的作用。这些π型特征轨道对稳定这类ScNi(CO)n-(n=2-6)负离子具有重要作用。对于仅有端基配体的(CO)nSc-Ni(CO)3的结构的离子，Sc与Ni之间有直接的σ型的双占据成键轨道，该轨道是由Sc的sd杂化轨道与Ni的spd杂化轨道作用而成。随着端配在Sc上的CO的增多，前线轨道显示Sc-Ni的成键减弱，这与Sc-Ni的键长变化是一致的。
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