摘要
近年来，随着工业的发展，大量的重金属被排放到水体中，引起了严重的水环境污染。铬作为一种典型的重金属，在水体中主要以六价铬和三价铬形式存在。其中三价铬毒性较小，且容易沉淀分离去除，而六价铬主要以水合离子形式存在，毒性强，对人体有致癌致畸作用。因此，将高毒性的六价铬转变为三价铬，并以沉淀形式去除是目前六价铬废水处理的主要途径。 生物处理由于其条件温和、成本低廉已成为目前重金属水污染处理的重要手段。但是，生物处理存在一些问题，如处理效率低、受重金属毒性影响较大等。另一方面，纳米材料如纳米硫化亚铁以其高效的反应活性被广泛用于废水处理和土壤修复等。而单一的纳米硫化亚铁也有很多不足，如不稳定、易聚集、利用率低、合成成本高等。纳米材料的运用可以一定程度上强化生物处理效率，微生物的存在也可以改善纳米材料的稳定性。因此，本论文结合微生物和纳米硫化亚铁优势，从生物合成纳米硫化亚铁的角度出发，经过一系列调控，构建了一种高效还原六价铬的生物纳米杂合体系，并深入研究其六价铬还原机制，为重金属废水的高效处理提供了一种新的思路。本文研究结果如下： (1)阐明了纳米硫化亚铁生物合成的动力学机理，开发了生物纳米硫化亚铁的粒径调控方法，并将其应用于六价铬的去除。研究发现希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)合成纳米硫化亚铁的过程中，S(-Ⅱ)的合成主要以生物作用还原，Fe(Ⅱ)的合成主要有生物还原和S(-Ⅱ)还原两种模式，因此我们可以通过控制S(-Ⅱ)的生成速率来调控FeS的结晶速率。基于以上机制，本研究调控合成了不同粒径(32 nm-90 nm)的硫化亚铁；不同粒径纳米硫化亚铁的六价铬去除性能研究表明：纳米硫化亚铁粒径越小，六价铬的去除效率越高，其中粒径为37nm的硫化亚铁对六价铬的去除效率是粒径为90nm的硫化亚铁的2.4倍；经过优化发现，生物纳米硫化亚铁在pH为3、温度为30℃条件下对六价铬去除效果最佳，可达到0.68mgCr(Ⅵ)/mgFeS；进一步研究表明，不同粒径的硫化亚铁对六价铬去除效果的差异主要是由于纳米颗粒钝化程度的不同导致的。 (2)构建了ShewanellaoneidensisMR-1@FeS生物纳米胶囊，揭示了该纳米胶囊高效还原六价铬的机理。在生物纳米胶囊的构建过程中，利用SEM、TEM、生物切片等表征分析发现，在希瓦氏菌浓度为OD600=0.1、Fe(Ⅲ)和硫代硫酸盐浓度恒定(0.1mM∶0.1mM)的条件下，可以合成形貌规整的生物纳米胶囊。该纳米胶囊去除六价铬的动力学研究表明：生物纳米胶囊对六价铬(200?M)的去除速率是野生型希瓦氏菌的5.5倍；生物纳米胶囊可以进行4个批次连续处理200?M的六价铬，1mgFeS可以有效去除六价铬4.7mg，显著增强了纳米材料的利用率。该生物纳米胶囊的六价铬还原机理研究表明：在底物浓度合适的范围内，希瓦氏菌将细胞代谢产生的电子传递给纳米胶囊表面的硫化亚铁，硫化亚铁再将电子传递到六价铬，最终实现六价铬的还原；该纳米胶囊结构增强了细菌的胞外电子传递，将希瓦氏菌的六价铬还原位置从胞内转移到胞外。 (3)进一步，对生物纳米胶囊进行了石墨烯负载改性，大幅提高了杂合体系的六价铬处理性能。实验结果表明，生物纳米胶囊和石墨烯(rGO)的最佳负载量是30mg/L；通过改性后的生物纳米胶囊对高浓度六价铬(600?M)的去除效率提升了12.9倍，大约是希瓦氏菌处理等量六价铬的31.4倍，显著增强了生物纳米胶囊反应活性；生物纳米胶囊改性后可以4批次连续处理高浓度(400?M)六价铬，最终1mgFeS能有效去除高浓度六价铬9.5mg。
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