摘要
随着工业的持续发展，工业废水的排放量也在逐渐增加，若工业废水不达标就排放出来，不仅会污染地表水甚至会造成地下水污染。尤其是废水中的酚类污染物，其毒性大，成分较复杂，很难进行生物降解，被许多国家列为优先污染物。近年来，利用超声降解废水中酚类污染物成为很多学者研究的热点，并取得了较满意的效果，本文研究采用超声结合负载型催化剂降解混合酚。其主要是因为负载型催化剂具有较大的比表面积，利用超声结合负载型催化剂法实现了对废水中混和酚的协同降解，能显著提高混合酚的降解率。同时探究了催化剂制备条件、催化剂用量、超声功率、溶液pH、溶液初始浓度等对混合酚降解率的影响，为未来工业化处理污水提供新的思路。 采用超声结合负载型催化剂-活性炭负载氧化铜（CuO/AC）降解三组混合酚，第一组混合酚（邻氯苯酚、3-氯酚、2,5-二甲基苯酚）、第二组混合酚（对硝基苯酚、邻硝基苯酚、3,5-二甲基苯酚）、第三组混合酚（4-氯间苯二酚、邻甲酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚）。该方法采用联用技术，充分发挥超声空化效应的优势，能大大提高混合酚的降解率。 （1）负载型催化剂（CuO/AC）的制备及表征 采用多次浸渍法制备负载型催化剂CuO/AC，通过XRD、SEM对制备的负载型催化剂进行表征，发现CuO/AC催化剂表面和空隙内都分布着颗粒状CuO，并观测到尖锐的CuO强峰。同时测定了负载型催化剂的比表面积、牢固度以及负载量，发现负载型催化剂的比表面积，牢固度及负载量越大，其对混合酚的超声降解效果越好。负载型催化剂的最佳制备制备条件为：硝酸铜浸渍液浓度：0.01mol·L-1、煅烧温度：450℃、催化剂用量：3g·L-1（A3B1C3）。 （2）建立液相色谱条件 探究3组混合酚的液相色谱分离条件，包括：检测波长、柱温、流动相种类及比例、流速。发现第一组混合酚的最佳色谱分离条件为：检测波长275nm，流动相比例为V乙腈:V水=30:70，流速为1.0mL·min-1，柱温为25℃；第二组混合酚的最佳色谱分离条件：变波长检测（0~5min,λ=317nm;5~8min,λ=279nm;8~12min,λ=273nm），柱温为25℃，流动相比例为V水:V甲醇=50:50，流速为1.0mL·min-1；第三组混合酚的最佳色谱分离条件：检测波长为277nm，流动相比例为V水:V甲醇=50:50，流速为1.0mL·min-1，柱温为25℃。 （3）超声结合负载型催化剂降解三组混合酚 采用超声结合负载型催化剂降解三组混合酚，探究了催化剂制备条件、催化剂用量、超声功率、溶液pH、初始浓度对混合酚降解率的影响。实验结果表明：第一组混合酚的最佳降解条件：初始浓度为100mg·L-1、催化剂用量为1.8g·L-1、超声功率为400W、原始pH，超声降解60min后，邻氯苯酚、3-氯酚、2,5-二甲基苯酚的降解率分别为：92.5%、90.7%、96.28%。第二组混合酚的最佳降解条件：初始浓度为50mg·L-1、催化剂用量为1.6g·L-1、超声功率为400W、原始pH。超声降解60min后，对硝基苯酚、邻硝基苯酚、3,5-二甲基苯酚的降解率分别为：94.5%、93.56%、96.28%。第三组混合酚的最佳降解条件为：初始浓度为100mg·L-1、催化剂用量为2.4·L-1、超声功率为500W、原始pH。超声降解60min后，4-氯间苯二酚、邻甲酚、3,4-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚的降解率分别为：94.84%、85.16%、94.82%、96.02%。 （4）混合酚降解机理的探究 在混合酚的最佳降解条件下，加入三种不同的自由基捕获剂（叔丁醇、异丙醇、正丁醇），通过比较加入捕获剂前后对混合酚降解率的影响，推测混合酚在降解过程中发生的反应类型。通过采用高效液相色谱法对混合酚在降解过程产生的中间产物进行定性分析，推测混合酚的降解机理。发现邻氯苯酚在降解过程中生成邻苯二酚，进一步被氧化为邻苯醌，最终矿化为无污染的二氧化碳分子和水分子。3-氯酚在超声空化效应产生的高温高压条件下，分子中的C-Cl键发生断裂同时受-OH定位效应的影响，发生亲电加成反应生成1,2,4-苯三酚。最终被氧化开环生成CO2和H2O等小分子物质。2,5-二甲基苯酚在降解过程中生成2,5-二甲基对苯二酚，进一步被氧化为2,5-二甲基对苯醌，最终被氧化开环生成二氧化碳和水分子。邻硝基苯酚在降解过程中受-OH定位效应的影响，反应生成1,2,4-苯三酚最终被氧化为二氧化碳和水分子。对硝基苯酚发生高温热解反应，使C-NO2键发生断裂，同时羟基自由基攻击该自由基生成对苯二酚，发生氧化反应生成对苯醌，最终矿化为二氧化碳和水分子。3,5-二甲基苯酚在超声结合负载型催化剂的降解过程中，生成1,3-二甲基对苯二酚，进一步被氧化生成1,3-二甲基对苯醌，最终矿化为大量的二氧化碳和水分子。4-氯间苯二酚在降解过程中羟基自由基的攻击使羟基取代-Cl，生成1,2,4-苯三酚，经过进一步氧化生成二氧化碳和水等小分子物质。对于2,4-二甲苯酚在降解过程中没有检测到中间产物。邻甲酚在超声降解过程中，生成2-甲基对苯酚，进一步氧化生成2-甲基对苯醌，最终被氧化为二氧化碳和水分子。3,4-二甲苯酚在超声结合催化剂的降解过程，生成4,5-二甲基邻苯酚，经过一系列的氧化反应生成丙酮酸，最终被矿化为二氧化碳和水等小分子物质。
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