摘要
伴随着社会的经济发展，日益严重的能源危机和环境污染问题是面对的一个重要难题。因此，开发和利用新的清洁能源变得越来越迫切。氢被认为是处理环境污染和能源危机的替代理想绿色能源。基于水分解的光催化半导体被认为是将氢转化为太阳能的关键。 在所有的光催化材料中，二氧化钛作为纳米半导体材料由于其无毒、廉价、高活性和稳定性而广泛应用。但是二氧化钛有较大的禁带宽度而光响应范围较窄，只能吸收太阳光波段中的紫外部分，导致占据太阳能约50％的可见光不能利用。而且，光生电子-空穴对的复合以热或发光的形式耗散吸收的能量，这是导致其光催化效率低的主要原因之一。二元异质结在它们重新组合之前有助于分离和传输表面/界面载体。不仅如此，近年来人们还尝试在三元异质结中利用光生载流子，例如将二元复合物与大尺寸的还原氧化石墨烯(rGO)进行复合，这样可以促进光生载流子的收集，从而提高其利用率。针对以上问题，本论文从影响光催化剂催化效率的本质原因即光生电子和空穴的快速复合出发，设计了一系列基于TiO2@rGO的分级复合材料，减少了光生电子与空穴的快速复合。主要研究内容如下： （1）具有表面氧空位和钛空位的TiO2@rGO异质结界面的构筑 通过两步煅烧，得到了尺寸在500nm的TiO2@rGO核壳结构。透射电镜图片表明rGO成功的包覆在TiO2微球表面，且形成了纳米尺度的晶体融合。通过X射线光电子能谱分析发现TiO2和rGO之间通过Ti-C化学键连接，说明包覆结构牢固。电子顺磁共振谱发现材料在氩气中高温煅烧生成了氧空位，然后在空气中低温煅烧生成了钛空位。通过对比不同样品，得出rGO在空气中低温煅烧时限域作用是生成表面氧空位和钛空位原因。光催化性能测试表明其产氢速率在有Pt的情况下达到了30.5mmol h-1g-1,是二氧化钛产氢速率的4倍； （2）具有自内而外钛空位的TiO2@CQDs@rGO异质结界面的构筑 通过在钛源水解时引入CQDs，将CQDs原位掺入到TiO2晶体内部并用rGO包覆。表面/界面处的金属空位是分离内部电荷的受体型位点，核壳纳米结构可以在空间上整合到复合材料中以形成一个系统并产生高性能纳米催化剂和生物催化催化剂。在这个章节中，CQD充当掺杂TiO2纳米颗粒并形成界面钛空位的庞大分子。三元异质结显示出从内部到钛空位和CQD的电荷分离的连续效应，从TiO2的导带转移到CQD再到rGO壳并将收集的电荷利用到反应物。因此，该方法提供了产生空间内向外异质结的理想模式，导致光生电荷分离/传输/收集/利用的级联效应。这种机理已经被研究并初步扩展为四元复合材料，其在光催化产氢测试（8倍于TiO2）和表观量子效率方面表现出显着的性能。 （3）具有可见光活性的TiO2@CdS@rGO异质结界面的构筑 通过分级静电自组装方法来制备分级TiO2@CdS@rGO三元包覆结构，用这种方法制备的分级TiO2@CdS@rGO三元光催化剂具有高光催化活性和优异的光稳定性(在用可见光光照80小时，完成15次循环后仍保留82%的初始光催化活性，超过纯CdS活性的两倍)。从杂化轨道、键能到原子应力-形变和纳米界面融合等方面对光催化剂的三元纳米结效应进行研究，并且已经在原子/纳米尺度上提出了三元系统中电荷载流子的连贯分离机制。
NETL