摘要
硼及其化合物在国民经济及工农业生产发展中具有重要的地位，其原料主要来源于固体硼矿和卤水矿。在盐湖卤水的开发过程中，硼的高效分离既可以制各高品质硼酸产品，也可降低硼对生产锂、镁等有价元素产品品质的影响。因此，盐湖卤水中的硼资源的高效分离提取，对促进我国盐湖资源的综合利用具有重要意义。溶剂萃取法受溶液中硼酸含量的限制小、工艺流程短、生产设备简单、操作简便，是最具工业应用前景的从盐湖卤水中分离提取硼的方法。本论文采用溶剂萃取法进行含硼卤水萃取硼酸机理和工艺应用研究，开发高效萃取硼酸的新工艺。主要研究内容及结论如下: (1)从一元和二元脂肪醇中筛选出两种一元脂肪醇A1416和2-丁基-1-正辛醇以及一种二元脂肪醇2，2，4-3-甲基-1，3-戊二醇(TMPD)作为络合萃取剂，并构建了硼酸络合萃取的萃取体系。通过单因素实验得到了三种萃取体系萃取硼酸优化的工艺参数:萃取剂浓度分别是50vol.％A1416、2.0mol/L2-丁基-1-正辛醇、0.4mol/L TMPD，相比O/A=1/1，pH=1，该条件下，对硼酸的单级萃取率分别为88.60％、89.21％、89.56％，经过三级逆流萃取硼酸萃取率均超过99％;通过斜率法确定了2-丁基-1-正辛醇与硼酸的萃合比约为1.5，TMPD与硼酸的萃合比在初始浓度c(TMPD):c(B(OH)3)＜1时为1.17，初始浓度c(TMPD):c(B(OH)3)＞1时为2.17。 (2)采用恒界面池法分别考察了2-丁基-1-正辛醇和TMPD两种萃取剂萃取硼酸的动力学，探究了相界面面积、搅拌转速、反应物浓度和反应温度等因素对萃取速率的影响，结果表明:两种萃取体系的萃取过程均发生在两相界面区域，萃取反应受扩散和化学反应共同控制，主要扩散阻力区集中在水相;298K时，2-丁基-1-正辛醇/煤油和TMPD/CCl4从卤水中萃取硼酸的动力学速率方程分别为R=7.231×10-3[B(OH)3][R(OH)12和R=2.928×10-2[B(OH)][TMPD];求得两种体系萃取表观活化能分别为19.038kJ·mol-1和21.244kJ·mol-1，均为扩散和化学反应共同作用的混合控制类型。热力学实验结果表明，2-丁基-1-正辛醇/煤油萃取体系对硼的萃取为自发放热反应，TMPD/CCl4萃取为自发吸热反应。 (3)采用IR光谱、1H NMR谱等手段研究了2-丁基-1-正辛醇和TMPD萃取体系的萃取机理，萃取剂的醇羟基与硼络合形成萃合物进入到有机相。采用Raman光谱研究了不同含硼料液中硼的存在形式及其相互之间转化关系，结果表明随着pH增加，硼以B(OH)3向[B(OH)4]-及多聚态的硼氧配阴离子进行转变，使硼萃取率降低，TMPD能直接与溶液中B(OH)3和[B(OH)4]-进行络合反应;采用ReactIR光谱仪对萃取过程中的有机相进行了监测，随着萃取反应的进行，有机相中出现硼酸酯B-O的吸收峰且强度逐渐增强，2-丁基-1-正辛醇与硼络合时同时有一元和二元硼酸酯生成。 (4)采用GAMESS程序包中B3LYP/6-311(d，p)密度泛函方法，对2-丁基-1-正辛醇和TMPD萃取硼酸过程中的主要化学物种进行了计算，结果表明:B(OH)3中的硼氧键为双键，比[B(OH)4]-的单键更为稳定;2-丁基-1-正辛醇与硼的络合反应中，络合物BR和B2R的硼氧键键级依次降低，稳定性下降，反应吉布斯自由能变结果表明B(OH)3从水相到有机相的迁移是反应的主要阻力，反应焓变结果表明萃取过程是放热的;TMPD与硼的络合反应中，TMPD与B(OH)3络合反应的吉布斯自由能变比TMPD与[B(OH)4]-的更低，表明TMPD更容易与B(OH)3发生络合，且TMPD与B(OH)3反应形成B3L和BDC是主要反应，反应焓变计算结果表明整个萃取过程是吸热的。 (5)对A1416/煤油、2-丁基-1-正辛醇/煤油和TMPD/CCl4三种萃取体系进行多级逆流萃取实验及反萃再生工艺的研究，并在此基础上，进行了全流程实验。以A1416/煤油为萃取体系，开展了离心萃取器的水力学和传质性能研究，并在箱式混合澄清槽上开展了循环串级全流程工艺放大实验，硼酸萃取率达到99％以上，反萃液H38O3浓度在45～50g/L，未经过处理的反萃液纯度＞97％。通过对平衡后萃取与反萃取段各级样的分析，揭示了硼酸及Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等离子在萃取循环过程中的分布规律，为构建盐湖复杂体系的串级萃取理论提供了基础数据，并为将来进一步工艺放大时的工艺设计与过程强化提供了理论依据。
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