摘要
近年来，化石燃料的大量消耗及CO2排放量的增长，一定程度上引起了能源短缺和环境污染问题。将CO2转化为燃料等，不仅可以部分替代化石燃料，还可以改善CO2引起的气候变化问题。受光合作用启发，使用清洁能源辅以催化剂对CO2进行转化，为绿色有效的可减少CO2的途径，此途径中催化剂为主要研究对象之一。卟啉分子具有良好的光吸收性能，金属中心和取代基不同时，其活性和选择性也有差别，以其为光催化剂可构建人造光合作用体系实现CO2还原。金属有机框架(MOF)为有效光催化还原CO2的多相光催化剂之一。MOF的金属中心和有机配体均为结构可调的组分，对其进行修饰或与其他材料复合，可构建高性能的MOF光催化剂。 本论文首先使用具有良好热稳定性的Co-TMePyP分子催化剂。在非水溶剂中，以400-700nm的光源进行照射，可高效且高选择性的还原CO2为CO，连续照射24h的最高平均生成量为545.04μmol·h-1。其次设计合成含有3D多孔结构的Co-BTC MOF催化剂。催化剂的Co金属中心单元与H3BTC配体相连组成类锯齿状单链结构，同时利用分子间和分子内氢键的相互作用，将单链构建成3D多孔固体。在[Ir(dtbbpy)(ppy)2]+/可见光照射(白光LED灯，400-700nm)/TEA体系中，与Co基分子催化剂相比，Co-BTC MOF催化剂可进一步将CO2还原成CH4，连续照射24h时CO的生成量为124.5μmol，CH4的生成量为11.0μmol。结合卟啉和MOF光催化还原CO2的特点和优势，制备了Co-TMPyP@Co3(BTC)2MOF催化剂，卟啉分子封装于MOF的八面体笼中。连续照射体系24h，CO的最高平均生成量为150.4μmol·h-1，CH4的最高平均生成量为19.9μmol·h-1。在催化体系中，以24h为单位进行三轮循环反应，催化剂的性能几乎没有下降，且未检测到有H2和其他含碳气体产物(除CO和CH4以外)生成。在其他组分相同的多相催化体系中，Co基MOF封装钴卟啉分子衍生的MOF催化剂可有效提高光还原C02的活性、选择性和稳定性。
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