摘要
费托(F-T)合成（Fischer-Tropsch synthesis）是一种将煤、天然气、生物质等含碳资源经合成气高效地催化转化为清洁液体燃料和高附加值化学品的化学工艺过程。该技术对于缓解我国对石油进口的依赖和保障我国能源供给安全具有重要的战略意义。钴基催化剂因其具有催化性能稳定、链增长能力强、加氢活性较高、对水煤气变换反应不敏感等优点，长期以来备受关注。金属Co被认为是钴基F-T催化剂的活性相，研究其晶体形貌及表面结构对F-T反应性能的影响具有重要意义。钴基F-T催化剂中通常会加入少量的助剂以改善其活性和选择性。其中，Ru是比较常用的一种助剂，它的添加可以促进金属Co的还原与分散，降低Co的还原温度，促进CO的转化，抑制积碳，并且提高F-T反应活性。然而，Ru助剂在钴催化剂中的含量极低且分散度很高，详细的Ru-Co结构信息很难表征，实验方面难以直接建立钴基催化剂的反应活性与催化剂中Ru助剂形貌的关联，在微观层面上，研究Ru助剂对钴基催化剂结构调变和性能调控所起的作用是很有必要的。 本论文基于密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）计算，系统地研究了Ru纳米颗粒在氢气氛下的形貌结构，Run在Co表面的赋存形态和增长趋势，考察了Ru助剂对活性相金属Co纳米颗粒表面形貌的调变行为，形貌改变对催化剂各晶面的稳定化作用化，以及活性晶面和活性位点的改变对钴基催化剂性能的影响。另一方面，研究了Ru助剂对表面氧脱除的反应机理的影响，丰富了Ru助剂在F-T反应过程中作用机理的认识。主要研究内容和结论如下: 1.氢气氛下Ru纳米颗粒形貌的演变行为 对H2在FCC Ru纳米颗粒七个表面的解离吸附和逐步吸附进行了系统地研究，将DFT计算结果与Fowler-Guggenheim(F-G)吸附等温线方程以及Wulff构建理论相结合，利用多尺度结构重构(MSR)模型获得了FCC Ru纳米颗粒在反应环境中的形貌演变。研究表明，氢的吸附会改变各暴露晶面的表面能，进而影响FCC Ru纳米颗粒的平衡形貌。在常压下，随着温度的升高，FCC Ru纳米颗粒的形貌由菱形十二面体变为截断的八面体。较高的温度和较低的氢气分压可以促进具有较多活性位点的Ru(111)面的暴露，从而有利于Ru纳米颗粒反应活性的提高。真空条件下Ru纳米颗粒没有暴露Ru(110)面，在较低温度和一定的氢气分压时，Ru(110)面的暴露面积会明显增加。利用多尺度结构重构模型对催化剂的结构形貌和催化性能进行分析，对于连接原位条件下观察颗粒形状和催化反应过程中的真实结构变化非常重要。 2.Run在FCC Co表面的赋存形态 对Run团簇在不同FCC Co表面的吸附结构进行了系统地研究，结合从头算分子动力学(ab initio Molecular Dynamics，AIMD)模拟，确定了近真实反应条件下Run团簇在FCC Co表面的存在形态。研究表明，在FCC Co四个表面，Run团簇的聚集生长形态比分散生长形态更有利，对于相同尺寸大小的Run而言，二维吸附结构比三维异构体更稳定。Run团簇在Co(111)表面主要以三角形或四边形结构单元进行增长，在Co(100)表面主要以方形或线形结构单元进行增长，而在Co(110)和Co(311)表面主要以链状结构进行增长。理论预测的结果显示:高覆盖度的Run在FCC Co四个表面上呈现出周期性的规则平面结构，这与EELS光谱成像的Ru在钴颗粒表面形成单层厚度斑块的实验结果相一致。Run在不同表面的吸附结构与稳定性的差异主要是由于电子从Co表面转移到Run团簇引起的Co表面原子与Run团簇d轨道的杂化程度不同。 3.Ru助剂对FCC Co纳米颗粒形貌的调变 基于Run团簇在FCC Co各个表面最稳定的结构单元，研究了不同Ru含量修饰的FCC Co的表面形貌。研究表明，Ru助剂的添加有利于提高Co纳米颗粒各个表面的稳定性。Ru含量的增加有助于高指数活性面的形成。随着Ru含量的增加，FCC Co的表面形貌由截断的八面体逐渐转变为菱形的十二面体，相应地，活性晶面的暴露比例也随之改变。对于FCC Co而言，当Ru/Co比增加到1/24时，台阶型的Co(311)表面的暴露面积增加到最大，而褶皱的Co(110)表面还会随着Ru含量的增加而增加，这两个活性面的增加促进了台阶型B5位点和扭结5F位点的暴露。这些活性位点的增多能够促进CO的活化，从而有效地提高钴基催化剂的活性。 4.Ru助剂对HCP Co纳米颗粒形貌的调变 通过对Ru在不同HCP Co表面的吸附结构、电子转移和扩散行为进行系统地研究，考察了HCP Co各暴露晶面表面能的变化，获得了不同Ru含量修饰的HCP Co的表面形貌。研究表明，Ru助剂的添加有利于提高Co纳米颗粒各个表面的稳定性。随着Ru含量的增加，HCP Co纳米颗粒的形貌仍然呈类二面体状，但活性晶面的暴露比例却大不相同。比如:随着Ru/Co比值的不断增大，高指数面Co(10-12)、Co(11-20)和Co(11-21)表面的比例单调增加，而Co(10-10)和Co(10-11)表面的比例则有所降低;实验上我们通过HRTEM等手段证实了不同Ru含量修饰的HCP Co中Co(10-11)面的变化。Ru助剂对HCP Co纳米颗粒的形貌及暴露晶面的作用的研究为设计具有高活性晶面的催化剂提供了理论线索。 5.Ru助剂对FCC Co表面氧脱除的影响 通过对FCC Co表面氧与解离的H2反应生成H2O的反应过程进行研究，考察了Ru助剂对FCC Co表面氧脱除的影响。研究表明，Ru的存在能够减弱表面中间物种的吸附，增强H2O的吸附。对于FCC Co表面氧加氢生成H2O的反应，表面OH的歧化反应比表面OH的加氢反应的能垒更低，说明在FCC Co表面H2O分子主要是通过歧化反应形成的。对于洁净FCC Co表面，氧通过两步加氢生成H2O的反应能垒的顺序为Co(110)＜Co(311)＜Co(100)＜Co(111)。Ru助剂的添加降低了FCC Co表面生成H2O的反应能垒，说明Ru助剂的添加有利于FCC Co表面氧的脱除。综合不同结构表面的研究结果，我们对FCC Co表面氧脱除机理中Ru助剂的作用有了初步认识。
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