摘要
甲醇是重要的基础化工原料，随着全球甲醇产能过剩，将甲醇催化转化为高附加值的下游化学品具有重要意义。甲酸甲酯分子中同时存在醛基和酯基，可用于合成丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯和二甲基甲酰胺，是C1化学的重要中间体。中国甲酸甲酯需求量大，国内产能难以满足，因此，开发甲醇制甲酸甲酯工艺路线具有重要的意义。目前，以甲醇为原料生产甲酸甲酯主要有4种工艺路线:甲醇甲酸酯化法、甲醇羰基化法、甲醇氧化脱氢法和甲醇无氧脱氢法，其中甲醇无氧脱氢法的工艺简单、操作方便、设备投资少、无腐蚀、无“三废”排放且副产氢气，具有一定的成本和环保优势。甲醇无氧脱氢反应所用催化剂以负载型铜基催化剂为主，传统方法制备的Cu/SiO2催化剂存在多种Cu活性位，导致甲酸甲酯选择性不理想，且反应过程中Cu粒子易烧结长大导致催化剂不可逆失活。 本论文以甲醇无氧脱氢制甲酸甲酯为目标反应，首先考察了不同制备方法制得的Cu/SiO2催化剂上催化性能的差异，并结合催化剂的物理化学表征进行构效关联。H2-TPR表征显示，采用蒸氨法制备的Cu/SiO2-AE催化剂上Cu和载体SiO2的相互作用最弱，因此更加容易被还原生成零价铜。实验和文献结果均表明，Cu0是甲醇无氧脱氢制甲酸甲酯反应重要的活性中心，脱氢过程主要在Cu0上进行，生成HCHO中间体，再和CH3OH偶联脱氢生成甲酸甲酯。若反应中存在较多的Cu+活性中心，则会导致HCHO中间体从Cu0迁移到Cu+上，进而分解成CO和H2。因此，如何控制催化剂表面状态，获得更多的Cu0活性中心，是实现甲酸甲酯高选择性的必要条件。 在上述基础上，以Cu/SiO2-AE为目标催化剂，在温度范围为300～800℃之间采用5％H2-95％N2进行还原，XRD结果显示，在300～550℃范围内，Cu纳米粒子尺寸稳定在3.3～4.2nm，进一步提高还原温度导致Cu粒子尺寸急剧增大至12nm以上;同时，XPS、CO-TPD以及CO-FTIR结果也显示，Cu+随着还原温度的提高呈现下降趋势。结合催化性能评价数据，推测金属Cu的价态与粒径二者均对反应性能有影响，Cu0比例越大，甲酸甲酯选择性越高;Cu纳米粒子粒径与TOF值呈现火山型曲线变化，最高可达22.9h-1。优选出Cu/SiO2-AE-750催化剂，在200℃，0.1MPa，n(N2)/n(CH3OH)=2.6，WHSV=4h-1的反应条件下，甲醇转化率和甲酸甲酯选择性分别维持在38.0％和90.0％，催化剂寿命可维持至少100小时。
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