摘要
费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis，FTS)是一种将合成气转换成急需超清洁燃料的切实可行而且可持续的途径，其已成为原油提炼工业制备汽油和柴油的重要补充途径之一。铁硅是重要的FTS工业催化剂之一。由于对FTS中铁物相本质催化活性和铁-硅界面相互作用的理解还比较缺乏，铁催化剂的理性设计与开发的进程依然很慢。本论文分五部分，研究了金属铁、碳化铁与铁-硅界面本征催化碳链增长的机理，以便理解在FTS中不同铁物相本征工作机制以及铁-硅界面催化性能，从而为铁基催化剂的理性设计与开发提供一定的理论参考。 采用分子动力学(MD)方法研究了升温过程中不同尺寸Fe颗粒体相与表面结构和体相结构的演化行为，发现颗粒熔点与表面熔点随着尺寸减小而降低;随着温度升高，铁原子应力增大，使表面呈现孤立吸附态原子、台阶和平台等局部结构，同时表现出原子对间距平均化和BCC相转变成无定型的特征;600K以上，铁颗粒表面因产生更多的低配位原子而无定型化。这些结果对于理解H2预处理后的铁颗粒本征结构与FTS初期反应活性具有重要意义。 以BCC-Fe的Wulff形貌为铁颗粒模型，采用密度泛函理论(DFT)方法研究了多个晶面上的CO解离、CH4生成和C1+C1偶联等反应。研究发现，直接CO解离是C1的主要来源。CH4生成的有效能垒与CH2、CH3等物种生成的反应热成正相关。最可能的偶联途径主要是碳化途径，CO-插入机理作为补充途径。CH4相对C2的选择性在Fe(100)和Fe(111)表面分别最高和最低。由此推断，C1物种的热力学稳定性和Fe颗粒暴露晶面对CH4的相对选择性有调控作用。 基于Fe5C2颗粒模型，采用DFT方法研究了多个晶面上C1加氢生成CH4以及C1+C1偶联生成C2的热力学与动力学性质。结果表明CH4生成的动力学主要受表面H吸附能的影响。H吸附太强或者太弱都不利于CH4生成。C1+C1偶联按照CO-插入机理发生的可能性很低，而是更倾向于由缺H中间体参与的碳化机理。通过集成每个表面的热力学与动力学信息，分析得到能够代替颗粒层面的重要信息。对于整个颗粒来说，C2主要在(111)和(10(1))表面生成，而CH4产物主要靠(O10)、(110)与(11(1))表面产生。该研究丰富了关于“单一物相”碳化铁不同晶面在FTS中本征催化作用的认识。 基于反向催化剂模型，通过对比ha-SiO2/Fe(110)界面与干净Fe(110)表面上CO解离、CH4生成与C1+C1偶联反应，评估了该界面对碳链增长的影响。研究发现ha-SiO2/Fe(110)界面通过“蟹”状氢键“锚定”CO，促进了CO从界面获取电子的能力，并通过参与形成COH中间体来断裂C-O键。与Fe(110)表面相比，在ha-SiO2/Fe(110)界面上，CH4生成的有效能垒略高;最可行的CH+CH偶联反应具有更低的有效能垒，其原因主要是界面降低了CH物种生成热和削弱了对CH物种的化学键作用。因此，ha-SiO2/Fe(110)界面有利于碳链增长。 同样基于反向催化剂模型，对比研究了ha-SiO2/Fe5C2(510)界面与干净Fe5C2(510)表面的CH4与C2的相对选择性。发现在干净Fe5C2(510)表面CO解离比CO-插入机理更容易进行，最可能的碳化机理是CH+CH偶联。在ha-SiO2/Fe5C2(510)界面上，界面SiO2覆盖了CO解离的最佳活性位点并通过氢键将CO稳定在不易解离的位点，反而有利于CO-插入机理，结果可能使界面通过CO+C偶联所生成得含氧C2产物选择性提高。因此，ha-SiO2/Fe5C2(510)界面可能有利于含氧C2产物的生成。
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