摘要
单壁碳纳米管(single-wall carbon nanotubes，SWCNTs)概念上讲是由石墨烯卷曲形成的一维管状分子材料，不仅具有石墨烯优异的力学性能、极高的载流子迁移率、良好的化学稳定性等，而且具有结构可调的光电性质和良好的栅控特性，在光电器件、集成电路、生物医药等方面具备广阔前景。然而碳纳米管结构决定了其性质，结构上的微小差异将导致性质的巨大不同。例如，碳纳米管结构的不同，可以是金属性的，也可以是半导体性的;而半导体性碳纳米管的能隙与其直径近似成反比例关系。不同性质的碳纳米管，应用领域不同。目前生长制备技术制备的碳纳米管通常为包含各种手性和结构的混合物，由于性质的不可预测性，难以被直接应用，特别是在光电领域。近年来，发展了各种后处理分离技术，实现了金属性和半导体性碳纳米管、单一手性碳纳米管、甚至单一手性碳纳米管镜像体的分离。在各种分离技术中，凝胶色谱法具有简单、高效、低成本、易于自动化分离的特点，已发展成为主要的碳纳米管的分离技术。然而在小手性角碳纳米管（手性角＜20°），大直径碳纳米管(＞1.2nm)的分离方面仍然面临着巨大的挑战，而且受制于分离效率和对高品质碳纳米管原材料的需求，分离制备的单一手性碳纳米管仍然难以满足实际应用的需求。 本文针对以上分离技术中存在的问题，设计和发展多种凝胶色谱分离技术，实现了小手性角碳纳米管（手性角＜20°）和大直径半导体碳纳米管(＞1.2nm)的宏量分离，发展了高浓度单分散碳纳米管溶液的分散技术，大幅度提高了碳纳米管手性结构的分离效率和产量，具体如下: (1)针对小手性角（手性角＜20°）单壁碳纳米管分离困难的问题，首次利用温度和复合表面活性剂协同调控碳纳米管与凝胶之间的相互作用，增强复合表面活性剂体系下葡聚糖凝胶对碳纳米管手性角的选择性。从而在直径和手性角两方面同时增加不同结构碳纳米管与凝胶媒介之间的相互作用力差异，增强凝胶媒介对碳纳米管手性结构的识别能力。因此，先后通过碳纳米管直径和手性角的选择分离，实现了15种高纯单一手性碳纳米管甚至镜像体的宏量分离制备，其中有11种传统方法难以分离的小手性角单壁碳纳米管甚至锯齿形碳纳米管，10种单一手性碳纳米管的结构纯度高于90％，只有一种碳纳米管手性结构纯度低于80％。 (2)随着碳纳米管直径的增加，相似直径的碳纳米管种类增多，而且大管径碳纳米管易于氧化，表面容易吸附较多的表面活性剂分子，与凝胶媒介之间的相互作用较弱，阻碍了碳纳米管结构分离。针对此问题，设计和发展了NaOH辅助凝胶色谱技术，在该方法中，通过引入NaOH抑制大管径碳纳米管氧化，促进其还原，从而精细调控它们与凝胶媒介之间作用力，扩大不同直径碳纳米管与凝胶之间的作用力差异。据此，通过两步分离，同时实现了大直径碳纳米管（1.2-1.7nm）的金属/半导体分离，半导体碳纳米管直径分离甚至手性结构的宏量分离。 (3)针对碳纳米管分离效率低，发展了高浓度单分散碳纳米管溶液的分散技术，通过提高碳纳米管分散液的浓度，将碳纳米管的分离效率提高了至少300％，极大地提高了单一手性碳纳米管的分离效率和产量。更重要的是将该方法应用于无结构选择性的碳纳米管原材料，首次成功从中分离出了直径1nm以下的10种高纯单一手性单壁碳纳米管，以及直径大于1.1nm的半导体碳纳米管的直径分离。分离产率更是提高了一个数量级以上。利用无结构选择性分布的碳纳米管作原材料，不仅降低了碳纳米管的分离成本，而且从中可以分离任何希望分离的碳纳米管，为高纯半导体碳纳米管的产业化分离制备奠定了基础，将有效的促进碳纳米管实际应用。 总的来说，针对凝胶色谱法分离碳纳米管结构存在的问题，系统地设计了不同的研究方案，极大地提高了凝胶色谱法对碳纳米管结构的分辨能力和分离效率，实现了小手性角碳纳米管和大直径碳纳米管的宏量分离制备。通过发展高浓度单分散碳纳米管溶液的分散技术，更进一步提高了碳纳米管结构的分离效率和分离产量。这些成果的取得，将极大地推动凝胶色谱法分离高纯半导体碳纳米管、甚至单一手性碳纳米管的产业化进程。
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